Pt催化N2H4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中N2H4断键机制研究

为优化硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件,确定此反应过程的控制步骤,有针对性地提高控制步骤的反应速率,以确定N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的反应历程以及反应机理,通过实验研究确定了N₂H₄在Pt催化剂上的断键方式和分解机理。采用气相色谱法、分光光度法、滴定法及排水法对硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的产物进行分析,确定反应过程中N₂H₄的断键机制。结果表明,硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)反应过程中没有叠氮酸、氮氧化物及氢气生成,产物主要是N₂,生成的N₂的量与消耗的N₂H₄的量接近1∶1;当存在U(Ⅵ)时,生成的NH⁺₄产量较低,当U(Ⅵ)反应完全后,NH⁺₄的产生速率急剧增大;N₂H₄以N-N断键和N-H断键两种方式共存;反应温度升高有利于加快由U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)还原反应的进行。     

U(Ⅵ)的还原固定研究进展

铀是重要的天然放射性元素，也是最重要的核燃料。在铀矿选冶、核能发电及乏燃料后处理等过程中会产生一定量的含铀废水，对生态环境和人类健康造成潜在威胁。将易溶的U(Ⅵ)还原为难溶的U(Ⅳ)是处理含铀废水的常用方法之一。本文综述了三种常见的U(Ⅵ)还原方法，即零价铁还原、微生物还原及光催化还原，比较了三种方法的优缺点并对其未来应用前景进行了展望。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究——Ⅱ.U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系在U(Ⅵ)电解还原过程中的U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第二步。根据实验结果和数据处理,得到U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程的表观活化能分别为36.02kJ/mol和21.13kJ/mol;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率随两相搅拌速率的增大而增大;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程均由扩散控制。随着阴极电位的降低,U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率均增大。     

U(Ⅵ)在N_(1113)NTf_2离子液体中的电化学行为

研究了U(Ⅵ)在疏水性离子液体双三氟甲基磺酰亚胺化三甲基丙基季铵盐(N1113NTf2)中的电化学氧化还原过程。利用循环伏安法,确定了U(Ⅵ)在离子液体中的如下还原过程:大量U(Ⅵ)直接在电极表面还原为U(Ⅳ),电极反应受电荷迁移和物质扩散共同控制。随后,U(Ⅳ)在离子液体中继续被还原生成U(Ⅲ)。在低浓度下电极反应U(Ⅵ)→U(Ⅲ)的过程是准可逆过程,但随着U(Ⅵ)浓度增大,此反应转变为不可逆过程。利用恒电位沉积方法,实验得到了具有不同形貌的沉积产物,X射线衍射(XRD)分析表明此沉积产物为UO2。     

催化还原制备四价铀工艺和设备研究进展

<正>催化还原制备U(Ⅳ)工艺和设备研究是乏燃料后处理科研专项项目,目的是开发催化还原制备四价铀的技术及工业化设备,解决目前我国后处理厂四价铀制备产率较低的问题,提高我国乏燃料后处理的技术水平。本项目从2018年开始启动,研究方案主要包括:首先开展四价铀制备工艺条件的深化研究,解决工艺的适应性和稳定性问题;开展负载型催化剂的开发、研制与工程化设备相匹配的     

1BX制备过程中U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的同时快速分析

将U(Ⅳ)、U(Ⅵ)可见吸收光谱与偏最小二乘法(PLS)相结合,利用自主研制的多通道光纤光谱仪及分析软件,建立了1BX制备过程中U(Ⅳ)、U(Ⅵ)的同时、快速测定方法。研究结果表明:建立的U(Ⅳ)、U(Ⅵ)定量校正模型具有较高的准确性,U(Ⅳ)测定范围为1.00~180.21g/L,U(Ⅵ)测定范围为11.00~200.00g/L,对于U(Ⅳ)、U(Ⅵ)样品测量相对偏差分别小于7%和8%,U(Ⅳ)重加回收率为99.4%~100.8%,U(Ⅵ)重加回收率为96.4%~104.6%。方法简单、快速、无需预处理、可同时进行多组分测量,为该工艺过程的在线分析或流线分析提供基础。     

在TBP-煤油有机相中光化还原制取U(Ⅳ)的研究

在Purex流程中,以U(Ⅳ)代替Fe(Ⅱ)做Pu(Ⅳ)的还原剂,有减少放射性废物等优点。为探索不外加还原试剂,直接光照流程中含有U(Ⅵ)或含有U(Ⅵ)及Pu(Ⅵ)的有机相物流来制得U(Ⅵ)的可能性,选用了高压汞灯做光源,以TBP-加氢煤油-UO_2(NO_3)_2-HNO_3为体系,进行光化还原制取U(Ⅵ)的研究。     

肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件

研究了硝酸体系中以铂黑为催化剂、肼为还原剂还原制备U(Ⅳ)的工艺条件,考察了硝酸浓度、肼浓度、反应温度、催化剂用量等对U(Ⅵ)转化率及副反应的影响。当铀浓度为0.90mol/L时,优化的工艺条件为：初始硝酸浓度0.80mol/L,初始肼浓度1.0mol/L左右,反应温度60℃,反应液25mL时催化剂铂黑用量为0.2g,反应3h后U(Ⅵ)的转化率大于99%。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究 Ⅰ.U(Ⅵ)电还原动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系中U(Ⅵ)电还原动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第一步。测定了两相溶液中各组分浓度对U(Ⅵ)电还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到U(Ⅵ)电还原动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]_0~(1.294)[HNO_3]_0~(0.0143)[HNO_3]_α~(0.322)[N_2H_5~+]_α~(0.0178)式中k为速度常数,25℃时,k=1.816×10~(-4)。研究了阴极电位、操作温度、两相搅拌速率和界面面积对U(Ⅵ)电还原速率的影响。选定了公称实验条件,将U(Ⅵ)电还原速率与“比”实验条件进行关联,得到如下的经验方程: r=r_0[E]~(1.589)[T]~(0.155)[W]~(0.078)[A]~(0.265)式中r_0为公称实验条件下U(Ⅵ)电还原速率。在本文实验范围内,U(Ⅵ)电还原过程由电极反应控制。     

固定化硫酸盐还原菌选择性去除U(Ⅵ)的性能

利用聚乙烯醇和海藻酸钠制备了硫酸盐还原菌微球,探讨了Zn²⁺、Cu²⁺、乙酸钠、草酸钠和柠檬酸钠对其还原U(Ⅵ)的影响,考察了其选择性去除U(Ⅵ)的工艺。实验结果表明,当Zn²⁺或Cu²⁺浓度低于100 mg/L时,U(Ⅵ)还原未受显著影响,但当其增至150 mg/L时,U(Ⅵ)还原被完全抑制。当单齿配体有机物(乙酸钠)存在时,U(Ⅵ)可被彻底还原;而多齿配体有机物(草酸钠和柠檬酸钠)存在时,会延缓甚至完全抑制U(Ⅵ)的还原。对于无机U(Ⅵ)重金属体系,可利用U(Ⅵ)和硫酸盐还原自由能的差异,适当降低COD/SO^2-₄比值直接选择性去除U(Ⅵ);对于有机U(Ⅵ)重金属体系,可通过多齿配体有机物络合U(Ⅵ),同时利用硫化物选择性沉淀重金属,间接实现U(Ⅵ)的选择性去除。     

U0_2(NO_3)_2-TBP体系的光化学研究

用Ar~+激光器的488nm单色光研究了UO_2(NO_3)_2-30％TBP-煤油体系中U(Ⅵ)的光化学行为。实验表明:光照后TBP有机相内含有还原生成的U(Ⅳ)和TBP的主要降解产物DBP和丁醛;生成U(Ⅳ)的量子产额与酸度、温度、TBP浓度有关。光照合0.1mol/l U(Ⅵ),0.2mol/l HNO_3的30％TBP-煤油溶液时U(Ⅳ)的量子产额为0.18。温度大于30℃光照时,会产生显著量的亚硝酸。亚硝酸的生成量与光照功率和U(Ⅵ)的浓度成正比,当酸度大于0.1mol/l时,其量随酸度增加而减少。还初步探讨了U(Ⅵ)在TBP中光化还原的机理。     

零价铁去除U(Ⅵ)的作用机理及其影响因素

在核废料处理中,如何将毒性大、易迁移的放射性核素U(Ⅵ)转化为毒性小、难迁移的U(Ⅳ)是非常关键的处理步骤。零价铁还原技术由于其价格廉价、环境友好、工艺简单等优点,在放射性核素U(Ⅵ)的还原处理方面也显示了较好的应用前景。本文详细地论述了零价铁去除U(Ⅵ)的3种界面化学作用机理：还原沉淀机理、吸附机理、共沉淀机理;还就各种水化学因素：氧化还原条件、介质pH、共存离子、天然有机质及微生物等对反应作用机理的影响进行了较为深入的讨论;并对如何有效、深入开展零价铁去除U(Ⅵ)的今后研究方向进行了展望。     

芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为研究

在厌氧条件下研究了西南地区一种典型土壤微生物芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为,重点考察了时间、无机阴离子、腐殖酸(HA)及富里酸(FA)对还原的影响,并利用TEM、EDS、SAED和XPS对还原后的样品进行了表征。结果表明:在pH=7.0、c_(NaHCO_3)=5 mmol/L和T=303 K条件下,Bacillus sp.dwc-2对U(Ⅵ)的还原率随时间的增加而增加,24 h内最大还原率为12.2%,此后则随时间的增加逐渐降低;HA和FA对U(Ⅵ)的微生物还原行为有一定影响,其中HA和FA浓度为25 mg/L时,U(Ⅵ)的还原在24 h最明显,其还原率分别为14.2%和16.2%,但随着HA和FA浓度的继续增加,因在U(Ⅵ)离子与HA、FA形成的配合物表面形成致密的腐殖层,抑制了电子的转移,阻止了U(Ⅵ)的还原。此外,研究表明HCO_3~-也会抑制U(Ⅵ)的还原。TEM-SAED和XPS分析证实了还原过程中U(Ⅳ)的存在。上述结果可为真实环境中微生物还原U(Ⅵ)提供基础数据和参考。     

芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为研究

在厌氧条件下研究了西南地区一种典型土壤微生物芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为,重点考察了时间、无机阴离子、腐殖酸（HA）及富里酸（FA）对还原的影响,并利用TEM、EDS、SAED和XPS对还原后的样品进行了表征。结果表明：在pH=7.0、c_NaHCO3=5 mmol/L和T=303 K条件下,Bacillus sp.dwc-2对U(Ⅵ)的还原率随时间的增加而增加,24 h内最大还原率为12.2%,此后则随时间的增加逐渐降低;HA和FA对U(Ⅵ)的微生物还原行为有一定影响,其中HA和FA浓度为25 mg/L时,U(Ⅵ)的还原在24 h最明显,其还原率分别为14.2%和16.2%,但随着HA和FA浓度的继续增加,因在U(Ⅵ)离子与HA、FA形成的配合物表面形成致密的腐殖层,抑制了电子的转移,阻止了U(Ⅵ)的还原。此外,研究表明HCO₃^-也会抑制U(Ⅵ)的还原。TEM-SAED和XPS分析证实了还原过程中U(Ⅳ)的存在。上述结果可为真实环境中微生物还原U(Ⅵ)提供基础数据和参考。     

强碱性阴离子交换树脂吸附DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物研究

2,6-吡啶二羧酸(DPA,以H₂C表示)是一种可用于乏燃料后处理Purex流程高保留钚废有机相中钚洗脱的洗脱剂。为将DPA洗脱液中的钚与铀分离并回收钚,本文通过静态吸附实验研究了DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1上的吸附性能,考察了DPA浓度、酸度、温度以及主要辐解产物对DOWEX 1吸附钚和铀的影响。培养了DPA与U(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的单晶并测定了其结构,通过配合物晶体与吸附金属离子树脂光谱的对比确定了Pu(Ⅳ)(以U(Ⅳ)模拟代替)和U(Ⅵ)吸附在树脂上的配合物形态,通过变温吸附实验获得了相应吸附反应的热力学数据。吸附实验结果表明,DOWEX 1树脂能在低酸(0.1 mol/L HNO₃)条件下同时吸附钚和铀,在高酸(8 mol/L HNO₃)条件下只吸附钚不吸附铀。根据上述实验所得结果,提出低酸吸附铀/钚、高酸柱上转型除铀、低酸解吸回收钚的方案,并进行了实验验证。结果表明,采用所提出的回收钚的方案,钚的回收率达96%,对铀的去污因子约为2.8×10³。     

P25半导体矿物光催化还原U(Ⅵ)

采用直流电压法将P25型TiO2粉末负载于FTO导电玻璃制成半导体矿物电极,研究其在不同小分子有机物(甲酸、甲醇、乙酸、乙醇)、不同浓度(0、20、40、60、80、100mmol/L)甲酸作为空穴捕获剂下对U(Ⅵ)的光催化还原。研究结果表明,由于电离能力的强弱不同,酸类小分子有机物对空穴的捕获能力强于醇类小分子有机物,添加的小分子有机物均能提高U(Ⅵ)的还原率且甲酸效果最好,添加60mmol甲酸光催化反应4h后,U(Ⅵ)的还原率能达到90.26%。扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析表明,反应后电极表面有大颗粒方块状U(Ⅳ)的矿物生成,占据反应活性位点。电化学阻抗分析显示,反应后电极传递电子的阻力增大,电子传输能力减弱,催化活性降低。     

烷基膦酸二烷基酯萃取U(Ⅵ),Pu(Ⅳ)选择性的研究

本文研究了6种不同结构的烷基膦酸二烷基酯对于U(Ⅵ),Pu(Ⅳ)的萃取行为,分别用离子交换法和萃取法测定了1.0mol/l HNO_3中U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的络合度,求出了不同温度下各种萃取剂萃取U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的表观平衡常数以及萃取过程的热力学函数△H,△G,△S。结果表明,不同取代基的萃取剂在萃取能力上的差别主要来自取代基的空间位阻效应,具有一定空间位阻的萃取剂可以在一定程度上改善U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的萃取分离。     

强碱性阴离子交换树脂吸附DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物研究

2,6-吡啶二羧酸（DPA,以H₂C表示）是一种可用于乏燃料后处理Purex流程高保留钚废有机相中钚洗脱的洗脱剂。为将DPA洗脱液中的钚与铀分离并回收钚,本文通过静态吸附实验研究了DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1上的吸附性能,考察了DPA浓度、酸度、温度以及主要辐解产物对DOWEX 1吸附钚和铀的影响。培养了DPA与U(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的单晶并测定了其结构,通过配合物晶体与吸附金属离子树脂光谱的对比确定了Pu(Ⅳ)（以U(Ⅳ)模拟代替）和U(Ⅵ)吸附在树脂上的配合物形态,通过变温吸附实验获得了相应吸附反应的热力学数据。吸附实验结果表明,DOWEX 1树脂能在低酸（0.1 mol/L HNO₃）条件下同时吸附钚和铀,在高酸（8 mol/L HNO₃）条件下只吸附钚不吸附铀。根据上述实验所得结果,提出低酸吸附铀/钚、高酸柱上转型除铀、低酸解吸回收钚的方案,并进行了实验验证。结果表明,采用所提出的回收钚的方案,钚的回收率达96%,对铀的去污因子约为2.8×10³。     

高氯酸体系中肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了高氯酸体系中以肼为还原剂,铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了该反应的初始动力学速率方程为-dc(UO22+)/dt=kc0.39(UO22+)c0.36(N2H5+)c-0.51(H+),在60℃、固液比0.002kg/L时,速率常数k=3.2×10-3(mol/L)0.76/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20～75℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由化学反应控制转变为扩散控制过程。并在此基础上推测了可能的反应机理,认为肼在催化剂表面的吸附分解是整个反应的控制步骤。     

光催化材料CdS/TiO2的制备及其光催化还原U(Ⅵ)性能研究

为探讨光催化还原技术在含铀废水中对U(Ⅵ)的还原性能,本文采用分步沉淀法制备了CdS/TiO₂复合纳米粒子,利用SEM、XRD、DRS等手段对其进行表征,并通过光催化还原U(Ⅵ)试验考察了材料的光催化还原活性。结果表明,CdS/TiO₂复合纳米粒子是由锐钛矿型、金红石型二氧化钛和立方晶型硫化镉组成的光催化材料,其颗粒大小为30～50 nm;与TiO₂相比,CdS/TiO₂复合纳米粒子的吸收光谱发生了明显的红移。CdS/TiO₂复合纳米粒子表现出较好的光催化还原U(Ⅵ)活性,在模拟废水pH=6.0、材料用量1.0 g/L时,对U(Ⅵ)的光催化还原效率最高,达99.13%;在真实废水中对U(Ⅵ)的还原率为90.4%,经处理的含铀废水达到国家规定的排放标准。