由脂肪族二酰胺二醇合成聚酯酰胺及表征

利用脂肪族二元酸酯与乙醇胺反应容易获得的对称二酰胺二醇,经缩聚合成聚酯酰胺预聚体,并针对端羧基和端羟基同时扩链来提高分子量,获得可生物降解的聚酯酰胺.首先将N,N′-二(2-羟乙基)草酰胺(HEOA)或N,N′-二(2-羟乙基)己二酰胺(HEHA)与己二酸和丁二醇缩聚,制备同时带有端羧基及端羟基的脂肪族聚酯酰胺预聚体,通过1,4-双(2-噁唑啉)苯及己二酰双己内酰胺混合扩链剂扩链,获得高分子量脂肪族聚酯酰胺,并通过红外、1H-NMR、DSC及TGA对其结构和热性能进行了表征.结果表明,预聚体在制备过程发生了一定的酯-酰胺交换反应;扩链后聚合物的熔点、熔融焓和热稳定性有所下降;但热稳定性仍接近或略高于聚己二酸丁二酯.     

PET-HBT嵌段热致性液晶共聚酯的合成

液晶高分子材料具有相当高的强度和模量，被誉为当代超级工程塑料．以对羟基苯甲酸甲酯、1，4-丁二醇为主要原料，经熔融酯交换合成双-对羟基苯甲酸丁二醇酯(BBHB)；以四氯乙烷为溶剂，采用溶液缩聚法将过量的BBHB与对苯二甲酰氯(TPC)合成端基为BBHB的齐聚物(PHBT)；以对苯二甲酸二甲酯与乙二醇为原料，经熔融酯交换合成对苯二甲酸双β-羟乙酯(BHET)，然后采用溶液缩聚法将BHET与少量的TPC合成端基为TPC的齐聚物(PTET)；最后以PHBT与PTET为原料，以四氯乙烷为溶剂，采用溶液缩聚法合成目标共聚酯(PET-HBT)。研究了共聚酯的双折射现象及热行为；用偏光显微镜观察了试共聚酯的织态结构并用FTIR表征了共聚酯的微观结构．     

二苯胺甲烷磺酸盐催化合成丙酸异戊酯

以二苯胺甲烷磺酸盐为催化剂,合成了丙酸异戊酯,考察了反应时间、催化剂用量、醇酸摩尔比等因素对酯化率的影响。结果表明,在最佳条件下,酯化率可达97．7％。     

固态后缩聚方法合成高分子量的含磷热致性液晶共聚酯

为了获得较高分子量的具有高阻燃性的热致性液晶高分子,通过固态聚合方法合成了一种基于对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、乙二醇和含磷菲环取代二酚的高热稳定性、较低相转变温度和宽的液晶相转变温度范围的含磷液晶共聚酯(BDQTEP),并对该含磷液晶共聚酯预聚物(pre-BDQTE)在不同固态聚合条件下获得的聚合物热性能和液晶性进行了研究.对其固态反应速率控制进行了初步的探讨,当反应温度为235℃时,固态聚合反应较为理想.在聚合的初始阶段,共聚酯特性黏数[η]、黏流温度Tf和羧基浓度[COOH]均随聚合时间而明显变化,但在6 h后变化较小,几乎不变.通过固态后缩聚,将熔融聚合获得的特性黏数[η]=0.44 dL/g的含磷液晶共聚酯BDQTE的特性黏数提高了近两倍.     

双烯烃橡胶复分解-加氢制备端羧基聚烯烃

采用烯烃复分解法,以双烯烃橡胶为原料,在Grubbs II代催化剂和链转移剂(马来酸)的作用下制得相应的端羧基聚二烯烃,通过对甲苯磺酰肼/三正丙胺试剂对其进一步加氢得到端羧基聚烯烃.主要研究了反应时间、反应温度、橡胶中双键/催化剂摩尔比、橡胶中双键/链转移剂摩尔比等因素对产物分子量及分子量分布的影响.通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)、红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)对产物的结构和性能进行了测试表征.结果表明,通过调整橡胶中双键/催化剂的摩尔比或橡胶中双键/链转移剂的摩尔比可以调控产物的分子量.另外,采用该方法制得的端羧基聚丁二烯具有较高的反式1,4-结构含量,与原料相比其顺式1,4-结构含量大幅下降,从而对产物的性能产生一定影响;而以异戊橡胶为原料时并没有观察到该现象.端羧基聚二烯烃经加氢反应后转变成端羧基聚烯烃,具有更好的热稳定性.该方法合成步骤简单,产物分子量可控,为功能材料的制备提供了新的可能.     

长链脂肪族二元酸的合成及其在缩聚反应中的应用

长链脂肪族二元酸一般是指含有10个或以上碳原子的饱和直链二元酸,其两端带有羧基官能团,可用于合成香料、特种尼龙工程塑料、热熔胶、涂料、增塑剂、高级润滑油等众多化工产品;由于其链段中含有长烷烃链段,具有优于短链二元酸的性质,使得相应的合成材料具有优越的性能,因此广泛应用于化工、轻工、国防、汽车工业、工程材料等领域;同时,还可用于开发新的聚合物产品。长链脂肪族二元酸在自然界中不单独存在,目前工业上主要通过化学合成法和生物发酵法生产。本文主要对长链脂肪族二元酸的合成方法进行综述,包括传统有机合成、生物技术转化、烯烃复分解、异构化-氢氧羰基化及聚乙烯端基功能化等,并简要概述长链脂肪族二元酸在缩聚反应(聚酯和聚酰胺)中的应用。最后,对合成方法待解决的问题进行了总结,并对未来发展方向进行了展望。     

高分子量的聚L-谷氨酸的合成与表征

采用三乙胺为催化剂经过氨基酸羧酸酐单体的开环聚合和脱保护基, 制备了高分子量聚L-谷氨酸. 实验结果表明, 合成的高分子量聚L-谷氨酸黏均分子量控制在70 000~350 000左右. 单体和引发剂的摩尔比n(A)/n(I)大于50时, 分子量与n(A)/n(I)无关.     

生物可降解聚磷腈接枝聚酯共聚物的合成和表征

初步探索了利用酯交换方法制备聚磷腈接枝聚酯共聚物的可能性 .实验发现 ,利用聚酯的端羟基与甘氨酸乙酯全取代的聚磷腈进行酯交换反应 ,是可以获得聚磷腈接枝聚酯共聚物的 .但这种制备过程 ,不仅要求聚酯材料的热稳定性相对较好 ,以及融体粘度较低 ,还要求氨基酸酯取代聚磷腈的热稳定性较好 ,才能获得比较满意的结果 .因此此法更适宜于制备聚磷腈接枝聚己内酯共聚物 ,而且聚己内酯的分子量不宜超过 80 0 0 .     

草酸亚锡: 合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的新催化剂

系统研究了草酸亚锡在酯化法合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中的催化活性, 并与钛酸四丁酯、二丁基氧化锡和辛酸亚锡催化剂进行了比较. 在酯化过程中, 以生成的水量表征催化剂的活性, 在缩聚过程中, 则用产品的特性黏度(IV)和端羧基含量(CTCG)来表征. 草酸亚锡具有螯合状的分子结构, 表现出更高的催化活性, 反应时间缩短, PTT聚酯的性能得到改善.     

聚十二烷二元酸酯及其共聚酯的合成

通过直接熔融缩聚法合成了一系列聚十二烷二元酸酯，用GPC、^1H—NMR、FTIR对产物进行了表征，并讨论了预聚酯合成时催化剂浓度和种类、预聚反应温度、预聚初始醇酸摩尔比对聚合反应的影响。结果表明，在所选的三个催化剂体系中，氮化亚锡二水合物与对甲苯磺酸复合催化剂的催化效果最好；最佳反应条件：n对甲苯横酯／n二元酸=0．0021～0．0032，反应温度为160～180℃，醇酸摩尔比范围为1．05—1.10。     

聚合条件对透明聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)分子量的影响

采用1,4-环己烷二甲醇(CHDM)与1,4-环己烷二甲酸(CHDA)合成出了高透明全脂环族聚酯——聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD).研究了CHDM和CHDA的顺反异构体含量对PCCD结晶性能和光学性能的影响,结果表明当CHDA顺式异构体含量达到40%以上时,可以获得高透明无定型PCCD.3种钛系化合物包括钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)和二氧化钛与二氧化硅复合物C-94用作反应的催化剂,结果以TBT的催化活性最好.TBT用量的增加可以使PCCD分子量小幅度增长.通过对生成物PCCD的分子量和特性黏数测试,分析了CHDM/CHDA初始摩尔比对PCCD的影响规律,随着CHDM/CHDA初始摩尔比的增加,PCCD的分子量呈现先增加后降低的趋势,NMR分析表明,CHDM的挥发性较低导致其只能稍微过量于CHDA,否则会残留于产物中影响分子量.最后研究了合成工艺包括缩聚时间和缩聚温度对PCCD的影响,其中PCCD分子量达到最大值所需要的缩聚时间随CHDM/CHDA初始摩尔比的增加而增加.当原料CHDM和CHDA的初始摩尔比为1.04∶1,催化剂TBT为30 mg/kg时,在275℃缩聚时间达到120 min后可以获得分子量最大的PCCD.     

关于二元酸与二元醇的聚酯反应和酯化与水解反应动力学

关于二元酸与二元醇的聚酯反应动力学,Flory和等人都会做过研究,唐敖庆等在较广泛的实验基础上提出氢离子催化机理及其动力学.酯化机理为:     

固体超强酸ZrO_2/S_2O_8~(2-)催化合成乙酸正己酯

以固体超强酸ZrO2/S2O2-8为催化剂,乙酸和正己醇为原料合成了乙酸正己酯,考察了反应条件对酯化率的影响.结果表明,最佳反应条件为:醇酸摩尔比1.4,催化剂用量0.5g(当乙酸用量为0.1mol时),带水剂苯15mL,在110～118℃反应1.5h,其酯化率达92%以上.该方法的优点是酯化率高,催化剂可重复使用且基本不腐蚀设备.     

带有端烷烃链的超支化聚酯的受限结晶及动态黏弹行为

以三羟甲基丙烷(TMP)为核,二羟甲基丙酸(DMPA)为支化单体,通过熔融缩聚法合成了第3代端羟基脂肪族超支化聚酯,并用十八酸对其进行端基改性,采用广角X射线衍射(WAXD)、示差扫描量热分析(DSC)及红外光谱(FTIR)研究了不同端基改性程度的超支化聚酯的结晶熔融行为及端烷烃链的构象和堆积结构随温度的变化,采用旋转流变仪研究了端烷烃链对脂肪族超支化聚酯熔体动态黏弹行为的影响.结果表明,这类改性超支化聚酯的结晶归因于长链端烷烃的有序排列,改性程度越高,衍射峰强度越大.受限结晶的端烷烃链在升温后并不能完全转变为无序的结构状态,改性超支化聚酯在"熔点"以上仍有部分有序结构存在.超支化聚酯的线性黏弹区随着端基改性程度的增大而逐渐变短,超支化聚酯的弹性逐渐增大,剪切变稀越明显.动态流变测试中所出现的现象与改性超支化聚酯中端烷烃链的受限密切相关.     

ATRP法合成结构对称的双羧基聚苯乙烯及其超分子的形成

从二甲苯出发,经过溴甲基化反应、氧化反应、酯化反应和溴代反应,合成了一种四官能团的引发剂,4,6-二(溴甲基)-1,3-苯二甲酸二甲酯.用该引发剂引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合,实验结果表明聚合反应具有活性自由基聚合的特征.通过苯乙烯的本体聚合反应获得了分子量可控、双酯基位于聚合物链中间的聚苯乙烯.经过水解反应,使聚合物中的双酯基被水解成双羧基,从而得到了结构对称的两亲性聚合物,双羧基聚苯乙烯.利用该聚合物具有分子识别的特性,与十二烷胺形成了离子键超分子化合物.此工作为超分子星形聚合物的设计合成提供了简便快捷的方法.     

支化结构二氧化碳基六元醇的可控合成

利用Zn-Co双金属氰化物为催化剂,疏水性二季戊四醇(DPE)作为起始剂,实现了二氧化碳(CO_2)和环氧丙烷(PO)的不死共聚合,高效、高选择性地合成了支化结构CO_2基六元醇,且该产物有6个羟基封端.该支化CO_2基六元醇的合成路线具有可控的特点,其分子量可通过PO与DPE的摩尔比准确控制(1500~8000),同时分子量分布很窄(最低至1.08).值得注意的是,降低反应温度可显著改善聚合选择性,例如,当温度为50℃时,产物碳酸酯单元含量高达60%,而反应副产物环状碳酸酯的含量可控制在5.5 wt%以下,但是体系催化活性下降至0.14 kg g-1.该支化结构CO_2基六元醇有望作为高交联密度的多元醇,用于制备高强硬质聚氨酯泡沫材料.     

折叠链聚酯脲的合成与表征及其自组装行为研究

利用四甲基胍促进二羧酸与二溴代化合物的高效酯化聚合反应,设计、合成了一种新型手风琴式折叠链结构的聚酯脲.具有特殊结构的单体分别是4,4′-二羧基二苯基脲和3,5-二(溴代烷氧基)-苯甲酸酯,因此得到的聚酯脲具有类似接枝共聚物的结构.通过核磁氢谱(~1H-NMR)和傅里叶红外光谱(FTIR)对聚酯脲的结构及分子量进行了表征,结果显示,得到了分子量接近2×10~4的聚酯脲.通过核磁跟踪研究聚合反应动力学,结果表明,聚合反应速度与二溴单体的烷基链长度有关,二溴单体的烷基链较长时,聚合速率较慢.热重分析(TGA)结果显示,这种聚酯脲具有良好的热稳定性;由示差扫描量热(DSC)测试结果获知聚酯脲的熔融温度为57°C,表明它具有结晶性.脲基之间的氢键作用和苯环产生的π-π相互作用驱动这种聚酯脲在溶液中进行自组装.通过透射电子显微镜(TEM)研究聚酯脲的自组装行为,结果表明,该聚酯脲在氯仿和甲醇的混合有机溶剂中,静置4 h后,组装成片层结构;继续静置到3天后,形成了稳定的囊泡结构的聚集体,囊泡壁厚度约7 nm,接近折叠链宽度的预测值;小角X射线(XRD)测试结果表明聚酯脲是有序结构,进一步证实了合成的聚酯脲具有折叠链构象.     

端基为巯基的聚己内酯的合成

以三氟甲烷磺酸亚锡为催化剂, 2-巯基乙醇为引发剂, 在温和条件下引发ε-己内酯的开环聚合, 得到端基为巯基的聚己内酯, 其分子量可控且分布较窄. 在此过程中, 巯基不需要保护而不会影响聚酯的结构, 当聚合温度升高时, 聚合物端基结构不发生改变, 但分子量分布变宽. 端基为巯基的聚己内酯能够通过偶合反应生成中间含二硫键的聚己内酯; 同时, 以2-羟乙基二硫化合物为引发剂合成得到分子中间含二硫键的窄分布聚己内酯, 经还原后也可得到端基为巯基的聚己内酯. 这两种方法条件温和, 效率较高, 具有良好的可控性.     

酸功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

合成并表征了酸功能化离子液体,用于催化合成柠檬酸三丁酯(TBC).通过考察各种离子液体的催化活性及重复使用性能,选定酸功能化离子液体[HSO3-pmim]HSO4为催化合成TBC的催化剂.研究了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等因素对酯化反应的影响,得到其较佳工艺条件为:催化剂用量为反应物总质量的8·0%,醇酸摩尔比为5·5∶1,反应温度110~150℃,反应时间3h.此条件下,酯化率达到99·0%.分离出的离子液体未经任何处理重复使用8次后,酯化率仍为95·2%.     

改性聚乙二醇修饰高交联度不饱和聚酯网络结构的动态力学分析

合成了一系列含有反应活性端基的改性聚乙二醇,并用其对BMC(团状模塑料)专用的高交联度不饱和聚酯进行增韧.结果表明,含有反应性马来酸酐端基的聚乙二醇参与了不饱和聚酯的固化反应,可在交联网络中构成不同长度的柔性链段,在显著提高不饱和聚酯的韧性的同时,基本保持了材料的模量及其它力学性能.用动态力学分析(DMA)对不饱和聚酯交联网络结构进行了系统研究.