NiO和Ni催化剂对苯甲酸热解机理的理论计算

在煤热解过程中加入特定的催化剂可以改变煤结构中相关化学键的结合能,使热解在相对温和的条件下进行,促使更多的小分子从煤结构上解离成为产物释放,并调节产物的产率和组成,提高转化率及产物的品质。由于煤化学结构的复杂性,从分子水平研究煤的催化热解行为非常困难。基于此,以煤的催化热解为背景,采用煤模型化合物,借助密度泛函理论(DFT),选取苯甲酸(C_6H_5COOH)为煤基模型,以NiO和Ni为催化剂,研究催化热解过程中催化剂价态改变对煤催化剂热解的作用。DFT结果显示,苯甲酸热解的主要路径为:C_6H_5COOH→CO_2+C_6H_6和C_6H_5COOH→C_6H_6COO→CO_2+C_6H_6;在NiO上的分解路径为:C_6H_5COOH(g)→*C_6H_5COO+*H→*CO_2+*C_6H_6→CO_2(g)+C_6H_6(g);在金属Ni上的分解路径为:C_6H_5COOH(g)→*C_6H_5COOH→*C_6H_5COO+*H→*CO_2+*C_6H_6→CO_2(g)+C_6H_6(g)。Ni基催化剂的加入能够促进C_6H_5COOH的热解,同时改变了苯甲酸的热解路径,但是产物不变。当NiO被还原为金属Ni时,催化效果减弱。     

苯甲酸和苯甲醛热解机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函方法分析了煤相关含氧模型化合物苯甲酸和苯甲醛的热解机理。微观结构分析、热力学和动力学分析结果表明：煤热解过程中CO₂和CO的逸出分别与脱羧和脱羰反应相对应,而脱羰反应活化能较大,即CO的脱除较CO₂难于发生;脱羧和脱羰基反应为分子内氢转移协同过程,煤热解脱羧放出CO₂与交联反应的发生无直接关系。     

催化剂对煤热解特性的影响

从煤热解机理出发,论述了煤热解催化剂的分类及其催化机理,详细阐述了不同催化剂对煤热解产物的影响,指出了催化剂研究的热点是廉价铁基催化剂和负载类催化剂,并从催化剂的制备、反应气氛、热解工艺3方面对催化效果的影响进行了分析。     

Fe/CaO催化剂对脱灰徐州烟煤热解特性的影响

煤热解是一种重要的煤炭分质利用技术,但热解过程中产生的副产物焦油危害极大,催化改质是高效清洁利用煤焦油的方法之一。本文采用溶胶凝胶法制备Fe/CaO催化剂,在管式炉反应器上对脱灰徐州烟煤进行了催化热解实验,对研究催化裂解煤焦油具有重要的意义。结果表明：Fe/CaO催化剂可以明显促进热解气的产生,热解气中CO₂、CO和CH₄的产量均不断增加。Fe/CaO催化剂促进了液体产物的催化裂解,导致液体产率明显下降。Fe/CaO催化剂促进焦油中的稠环芳烃向脂肪烃和轻质芳烃转化,此外,Fe/CaO催化剂还对萘类化合物的产生有促进作用。Fe/CaO催化剂催化后焦油中两环化合物的含量增多,三环及以上的化合物含量减少,焦油分子量呈减少的趋势。     

封装型Ni基催化剂制备及其原位提质煤热解焦油的性能

为实现煤热解焦油原位轻质化,分别用原位封装法和浸渍法制备Ni基催化剂,并考察这两种催化剂对热解焦油原位催化提质的影响。与不加催化剂相比,Ni含量2%Ni/HZSM-5可使焦油中轻质组分产率由5.8%提至6.9%,而相同Ni含量的Ni@HZSM-5可使轻质焦油产率提至7.6%。进一步分析Ni/HZSM-5和Ni@HZSM-5催化剂对焦油各馏分产率的影响,结果表明,2种催化剂均使焦油中重质组分明显降低,沥青质产率分别由5.4%降至1.3%和2.0%,但相较Ni/HZSM-5,Ni@HZSM-5使焦油中轻油和酚油产率分别上升38.5%和25.5%,萘油产率也有所上升,说明封装法制备的Ni基催化剂可使焦油中轻质组分最大程度保留。因为在Ni/HZSM-5中焦油裂解和热解气中富氢组分活化均发生在Ni表面,在促进富氢气体活化的同时也造成焦油过度裂解。而Ni@HZSM-5中Ni主要分布于分子筛孔道内,其良好择形催化性可使富氢气体分子进入HZSM-5分子筛内部与Ni接触产生·H和·CH_x等富氢自由基,而焦油中大分子无法进入HZSM-5孔道,其裂解仅发生在分子筛外表面酸性位点上,避免...     

铁基催化剂对煤加氢热解和半焦结构的影响

应用固定床反应器研究了铁基催化剂Fe2O3、Fe S、Fe（NO3）3对伊犁南台子煤催化加氢热解产物分布和半焦结构的的影响。结果表明：添加铁基催化剂后,加氢热解中气产率增加最大为17.78个百分点,半焦产率下降最大为21.41个百分点。利用BET法对半焦进行了结构分析,结果发现,添加Fe（NO3）3后所制得的半焦的比表面积和总孔体积分别为不添加催化剂所制得的半焦的6倍和1.7倍。从TG和DTG图中发现,加入铁基催化剂后,半焦活性增加,其中Fe（NO3）3的作用最明显,热失重速率最大,说明半焦活性较大。     

生物质和煤共热解特性及催化剂对热解的影响

为研究生物质和煤程序升温共热解特性及相互作用,利用热天平和管式炉反应器对白松木屑和五彩湾烟煤的共热解特性及催化剂对生物质和煤共热解的影响进行了研究,并考察了共热解半焦的孔结构特性。结果表明：不同比例的生物质和煤在共热解过程中,两者基本保持了各自的热解特性,由于生物质和煤的主要热解阶段温度相差较大,共热解过程中没有发生明显的协同作用。生物质和煤共热解半焦产率实验值大于计算值,当生物质质量分数从75%减少至25%时,半焦产率实验值与计算值之间的差值从0.81个百分点增加到1.07个百分点。橄榄石和载镍橄榄石（NiO/olivine）的添加促进了共热解反应发生的深度。载镍橄榄石催化剂添加（原料和催化剂质量比1：1）的条件下,共热解碳转化率提高了0.5%~5.1%,随着混合物中生物质比例的增加,催化剂的催化效果更加明显。     

生物质热解催化剂积炭问题的研究进展

生物质催化热解获得生物油等高质产品是最有前途替代传统化石能源的方法之一,但在热解过程中存在着严重的催化剂失活问题,其中积炭是导致催化剂失活的最主要因素。本文对近年来生物质催化热解领域的催化剂积炭问题进行综述,重点介绍催化剂积炭失活原因及表征方法、积炭的影响因素分析（催化剂结构、催化剂酸性与反应温度）、抑制催化剂积炭的方法 （催化剂改性、高压反应条件等）以及积炭催化剂再生方法 （氧化灼烧再生、臭氧低温再生、非热等离子体再生等）,并介绍了近年来新兴的微波催化热解技术对催化剂积炭的抑制和消除作用,然后针对该领域目前所面临的困难和发展方向进行展望,以期为生物质催化热解过程中催化剂积炭问题研究提供理论基础。     

半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

PE废塑料热解油化中催化剂的研究

本文研究了六种PE废塑料回收热解油化催化剂，对比酸性，碱性催化剂的性能，确定了CaO,MgO最适宜作直投PE热解催化剂，其用量为2％左右。     

焙烧温度对苯甲酸加氢用Mn/Zn/Al催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了Mn/Zn/Al系列催化剂,考察了焙烧温度对苯甲酸加氢制备苯甲醛反应中催化剂性能的影响,采用DSC-TGA、BET、XRD和H₂-TPD等手段对催化剂进行表征,并与催化剂活性和苯甲醛选择性关联。研究表明,焙烧温度对Mn/Zn/Al催化剂性能影响显著,影响了催化剂对H₂的吸附能力及比表面积。经500 ℃焙烧处理的催化剂苯甲酸转化率为92.1%,苯甲醛选择性达89.3%,此时,活性组分分散较好,催化剂对H₂的吸附强度适中,吸附量较大,催化剂活性较高。随着焙烧温度增加,MnO分散度下降,催化剂比表面积相应降低,苯甲醛选择性下降。     

钌钯/炭催化剂催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸

对钌钯/炭催化剂催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸进行研究,考察金属负载量、溶剂用量、反应温度和反应压力对反应的影响,并考察催化剂重复使用性能。结果表明,使用自制的钌钯/炭催化剂,催化剂中金属钌纳米粒子和钯纳米粒子负载质量分数分别为5.0%和0.5%、m(苯甲酸)∶m(环己基甲酸)=2∶1、反应温度(135~145)℃和反应压力(4~5)MPa条件下,苯甲酸转化率≥99.3%,环己基甲酸选择性≥99.0%。催化剂重复使用16次,仍具有较高活性。     

低阶煤催化热解研究进展及展望

为推动煤催化热解技术的发展,论述了金属类催化剂、负载类催化剂和煤基催化剂的催化机理及其对煤热解转化特性、产物分布的影响。根据催化机理不同,将煤催化热解工艺分为直接催化热解工艺、间接催化热解工艺和热解产物催化热解工艺,并论述了各工艺的研究现状。过渡金属、分子筛可改变低阶煤热解产物分布,提高焦油产率;金属氧化物催化剂可提高热解转化率,调节气体产品分布,提高气相产品收率。液化残渣与褐煤共热解降低了活泼分解阶段的反应活化能,加快了反应速率,提高热解焦油产率,影响气相产物分布。首次提出煤直接液化残渣与煤混合热解所产生的正协同作用也可看成是一种对煤热解的正向催化。     

3，5-二氯苯甲酸的合成研究

以邻氨基苯甲酸为反应原料，直接通Cl2氯化，再经重氮化合成3，5-二氯苯甲酸，考察了物料配比、反应温度、溶剂量等对收率的影响，确定了适宜的反应条件，在此条件下，产品的收率可达70％以上。     

苯甲酸的合成和精制

概述了苯甲酸的 4种合成方法 ,其中甲苯液相空气氧化法是目前制备苯甲酸的主要方法。重点介绍了苯甲酸的精制方法 ,其最新的精制技术———熔融结晶法和超临界重结晶法效率高 ,工艺简单 ,具有潜在的优势。     

On the acidity of liquid and solid acid catalysts. Part 3. Esterification of benzoic and mesitoic acids

Methyl esters of benzoic and mesitoic acid have been prepared with high yields (>98 wt%) from the corresponding carboxylic acids + methanol in aprotic solvents over samples of H₂SO₄/SiO₂ at 60°C. The results show a high catalytic efficiency of the solids but also suggest an acid strength comparable to that observed in concentrated aqueous H₂SO₄ (range >90 wt%) when the acid requirements for the esterification of analogous compounds in aqueous acid solutions are taken into account. Indeed, different reacting species, i.e., ArC(OH) ₂ ⁺ from benzoic acid and 2,4,6‐triMe‐ArC=O⁺ from mesitoic acid are involved in the esterification, but the mesitoyl cation can be formed and esterified in the acidity ranges between 92 and 98 wt% H₂SO₄. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

催化裂解汽油加氢催化剂及工艺研究

根据催化裂解汽油组成特点,开发了“切C5-脱砷-切C9-两段加氢”工艺技术路线及配套的一、二段加氢催化剂.采用该工艺技术路线,利用自制催化剂对催化裂解汽油进行加氢处理,500 h稳定性评价结果表明,开发的工艺技术路线合理、可靠,催化剂性能稳定,产品溴价小于1.0 g Br/100 g,硫含量小于1.0 μg/g,满足芳烃抽提要求.