水介质下金属基催化剂催化糠醛加氢的研究进展

糠醛是连接生物原料和生物炼制工业的桥梁。糠醛在水介质中的还原性转化是制备各种精细化学品的重要途径, 经多相催化剂催化可以得到大量的下游产品, 如(四氢)糠醇、2-甲基(四氢)呋喃、内酯、乙酰丙酸盐、环戊酮、环戊醇等。催化剂的活性主要取决于金属及载体的性质, 以及温度、时间、溶剂和压力等反应条件。本文针对不同的非贵金属(Cu、Ni和Co)和贵金属(Pd、Ru、Pt和Au)基催化剂对糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的研究进展进行了综述, Ru、Pd、Au和Cu基催化剂较其他催化剂有更高的选择性, Cu-Ni双金属催化剂具有优异的催化活性和选择性, 但稳定性有待提高。对金属表面发生氢化反应的机理进行了探讨, 结果表明: 水介质和较弱的路易斯酸性位点在环重排的反应中起关键作用, 同时提出了糠醛在水介质中的加氢反应的未来研究方向。     

LFT-95型糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂的开发和应用

报道了LFT-95型糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂的开发和工业应用。该催化剂具有低温活性好、收率高、寿命长、强度高等特点,催化活性和反应的选择性优于国内同类产品。     

稀土改性Ni/γ-Al_2O_3催化糠醛加氢制2-甲基呋喃的研究

采用超声-浸渍方法制备负载型Ni/γ-Al_2O_3及稀土(nRE∶nNi=1∶100)改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂。以糠醛加氢制2-甲基呋喃为探针反应测试催化性能。结果表明,反应温度为310℃时,Ni/γ-Al_2O_3催化剂糠醛转化率为100%,对2-甲基呋喃选择性为95.3%;添加稀土Nd和Eu改性后,催化剂活性不变,对2-甲基呋喃的选择性从95.3%分别提高到96.2%和97.4%。     

糠醛气相加氢制2-甲基呋喃新型配合物催化剂研究

制备了一种新型、无毒Cu-Zn-Ca/γ- Al₂O₃配合物催化剂。采用固定床反应器,进行糠醛常压气相催化加氢反应,考察反应温度、催化剂组成、空速和氢醛比等因素的影响。结果表明,在508 K、空速0.32 h^-1、还原温度保持（493～513） K、活化6 h和氢醛物质的量比为10∶1条件下,糠醛转化率达到98.90%,2-甲基呋喃选择性达92.30%,2-甲基呋喃收率达91.28%。作为一种新型的无Cr催化剂,无毒,无污染,可代替Cu-Cr催化剂用于糠醛加氢过程,高活性和高选择性地制取2-甲基呋喃。     

铬形态及使用条件对糠醛催化加氢反应产物分布的影响

采用共沉淀法制备系列Cu-Cr糠醛加氢催化剂,考察不同铬形态对催化剂反应性能的影响。采用管式连续流动固定床积分反应器, 研究糠醛在Cu-Cr催化剂上的气-液相加氢反应规律。结果表明,制备催化剂时的铬原料不同,将极大地影响催化剂的加氢活性和产物选择性,以硝酸铬形式加入制备的催化剂对糠醇的生成较为有利,而以醋酸铬形式加入制备的催化剂对甲基呋喃的形成有利;在(70～110) ℃,随着温度升高,糠醛转化率和糠醇选择性增加,2-甲基呋喃选择性降低;糠醛流速为(0.01～0.06) mL·min^-1时,随着流速的增加,糠醛转化率下降,0.03 mL·min^-1时糠醇选择性出现极大值,而副产物2-甲基呋喃和呋喃类则在此处出现极小值。副产物戊二醇和四氢康醇的选择性则随着糠醛流速的增大上升。     

生物质基糠醛加氢脱氧制2-甲基呋喃非均相催化剂的研究进展

本文综述了近些年来糠醛加氢脱氧制2-甲基呋喃(2-MF)非均相催化剂的研究进展。目前该反应体系中使用的催化剂以负载型Cu基催化剂为主,此外金属Ru、Pd、Pt、Ir、Ni以及Mo2C等催化剂也有一定的应用。由于反应温度高及糠醛的不稳定性,目前的催化剂体系仍存在失活的问题。因此,开发高效、稳定的催化体系是今后的研究重点。     

糠醛液相催化加氢制糠醇金属催化剂的研究进展

糠醛催化加氢是将糠醛转化为生物燃料、医药农药中间体等精细化学品的最常用的反应之一,如糠醇、2-甲基四氢呋喃、内酯、乙酰丙酸盐、环戊酮等皆由糠醛催化加氢制取.当前糠醛催化加氢的过程主要有液相、气相以及催化转移加氢等.综述了近年来糠醛液相催化加氢制备糠醇的不同金属基催化剂的研究进展.从不同过渡金属和贵金属作为催化活性中心制备的单金属及双金属催化剂着手,讨论了部分金属基催化剂用于糠醛液相催化加氢制糠醇反应过程的催化性能.     

5-羟甲基糠醛制备生物基己二酸的研究进展

以5-羟甲基糠醛为原料制备生物基己二酸,可以避免以石油化工产品为原料制备己二酸工艺中存在的设备腐蚀、环境污染等问题,是更为绿色、环境友好的生产路线。5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸是制备生物基己二酸的第一步,目前的研究主要围绕负载型贵金属(铂、金、钯、钌)催化剂展开,制备在无需外加碱的条件下能高效、稳定催化氧化反应的催化剂是该研究的发展方向。由2,5-呋喃二甲酸加氢制备2,5-二羧酸四氢呋喃,再加氢脱氧制备己二酸是制备生物基己二酸的第二步,可以采用两步法或一步法,开发高活性、高选择性的催化剂以促进四氢呋喃环断裂开环,是提高己二酸收率的关键。     

2-甲基呋喃生产技术

正成果简介:本技术以糠醛、氢气为主要原料,采用常压气相法工艺,在固定床反应器中,由糠醛催化加氢合成2-甲基呋喃。同现有工艺相比,本技术具有设备投资小,催化剂活性高,操作能耗低,产品收率高等优点,最终产品2-甲基呋喃的纯度≥99.5%,具有很强的竞争优势。     

生物质基呋喃制备对二甲苯研究进展

对二甲苯是重要的大宗化工原料,生产主要依赖石油资源。作为从生物质资源出发制取生物质基聚酯新途径的关键一步,2,5-二甲基呋喃催化转化制备对二甲苯备受关注。综述了2,5-二甲基呋喃与乙烯发生环加成反应制备对二甲苯的研究进展,对多种催化剂的催化性能进行比较,其中分子筛表现出优异的催化反应活性。详述了反应网络和反应机理,发展新型双功能催化剂能够同时实现高的Diels-Alder环加成反应速率和脱水反应速率,从而获得更高的催化反应活性,改进催化剂性能和优化反应条件以避免副反应的发生,从而进一步提高对二甲苯选择性。并对未来研究和工业应用前景进行展望。     

Hydrodeoxygenation of Furfural Over Supported Metal Catalysts: A Comparative Study of Cu,Pd and Ni

Abstract  

The hydrodeoxygenation of furfural has been investigated over three different metal catalysts, Cu, Pd and Ni supported on SiO₂, on a continuous-flow reactor under atmospheric pressure of hydrogen in the 210–290 °C temperature range. The distribution of products is a strong function of the metal catalyst used. High selectivity to furfuryl alcohol is obtained over Cu/SiO₂, with the formation of only small amounts of 2-methyl furan at the highest reaction temperature studied. In contrast to Cu catalyst, the conversion of furfural over Pd/SiO₂ mainly produces furan by decarbonylation. Furan can further react with hydrogen to form tetrahydrofuran (THF). Finally, on Ni/SiO₂ catalysts ring opening products (butanal, butanol and butane) can be obtained in significant amounts. The different product distributions are explained in terms of the strength of interaction of the furan ring with the metal surface and the type of surface intermediates that each metal is able to stabilize.     

High selective production of tetrahydrofurfuryl alcohol: Catalytic hydrogenation of furfural and furfuryl alcohol

Tetrahydrofurfuryl alcohol could be obtained by catalytic hydrogenation of either furfural or furfuryl alcohol using Pd-, Ru-, Rh- and Ni-supported catalysts as well as their mixtures with a Cu-supported catalyst. In the case of furfural hydrogenation, the best results (97 % yield, 100 % conversion, 98 % selectivity) were obtained in the presence of Ni and Cu. However, this catalytic mixture could not be recycled. In the case of furfuryl alcohol hydrogenation, Ni-supported catalysts were the most active. Nickel-onsilica-alumina catalyst containing 59 % of metal lead to the best results (98–99 % yield, selectivity and conversion >99 %). Moreover, it could be recycled. Hydrogenation of furfuryl alcohol in the presence of this catalyst was the best procedure for the production of tetrahydrofurfuryl alcohol.     

保留取代基团的苯环选择加氢反应催化剂研究进展

具有复杂取代基团苯基衍生物的苯环选择加氢属于原子经济反应，不仅可以消除苯环对人体健康的潜在危害，而且能够赋予所合成材料以特殊功能。本文综述了保留取代基团苯环选择加氢反应的催化剂、操作条件及反应性能的研究进展，主要包括芳香二胺、芳香酯类、芳香族氨基甲酸甲酯、聚苯乙烯、联苯及双酚A等的苯环催化加氢反应。为了使苯环上取代基团不发生反应，多采用Rh、Ru、Pd和Pt等贵金属催化剂。Ni等非贵金属催化剂的活性和选择性有待进一步提高。因此，今后研究重点应是开发减量或替代贵金属的高性能催化剂。     

氯代硝基苯选择性加氢催化剂研究现状与进展

氯代苯胺（chloraniline,CAN）是重要的精细化学品中间体,应用广泛。氯代硝基苯（chloronitrobenzene,CNB）经催化加氢合成CAN的方法存在脱氯副反应,因此改进催化剂性能以提高该反应选择性受到广泛重视。本文从多相催化体系和均相催化体系分别总结了近年来此类催化剂的研究现状与进展。多相催化体系常用的改性方式包括调变金属相分散度、调变载体性质、添加金属助剂等。其中,通过调变金属相分散度得到的单原子催化剂,因其高原子利用率而呈现出优异的催化性能,但提高其稳定性仍是未来探索的方向。均相催化剂包括金属配合物催化剂、金属胶体催化剂等,常用的改性方式有添加金属离子/配合物等。均相催化剂反应效率高,但普遍制备过程繁琐、较难回收,仍有待优化。另外,本文还总结了反应介质对该加氢体系的影响。最后总结了催化剂改性方案的特点,对未来CNB选择性加氢催化剂的设计与应用提供了理论指导。     

糠醛气相常压加氢制糠醇

利用固定床连续反应装置，研究了铜系催化剂对糠醛加氢制糠醇的催化性能。通过对众多的催化剂的筛选，得到一种无毒、高效的加氢Cu-Zn系催化剂，考察了反应条件对催化性能的影响。XRD测试表明，活性组分为Cu^0；研究发现，失活是由于表面覆盖了聚合物的缘故。     

以类水滑石为前躯体的铜镍基催化剂催化糠醛液相加氢

该文以类水滑石为前驱体经500℃焙烧得到铜镍基催化剂(Cu11.2Ni4.7-MgAlO)及相应的单组分铜基(Cu11.2-MgAlO)或镍基催化剂(Ni4.7-MgAlO),并采用X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征.以糠醛液相加氢为探针反应,考察了3种催化剂的催化性能,并详细研究了催化剂还原活化温度、加氢反应温度、加氢压力、反应时间及催化剂用量等工艺条件对Cu11.2Ni4.7-MgAlO催化糠醛液相加氢反应的影响.结果表明,Cu11.2Ni4.7-MgAlO的催化性能均优于Cu11.2-MgAlO和Ni4.7-MgAlO;在最佳反应条件下,以Cu11.2Ni4.7-MgAlO为催化剂的糠醛转化率和糠醇选择性均可分别达到95.6%和93.1%,Cu11.2Ni4.7-MgAlO循环使用6次后,催化性能无明显下降,具有较好的稳定性.     

Cu/TiO_2-SiO_2催化剂的制备及糠醛选择加氢活性研究

采用溶胶凝胶-水热法制备Cu/TiO2-SiO2催化剂,并运用XRD、BET对催化剂进行表征,以糠醛选择加氢制糠醇反应为探针,考察载体组成及Cu含量对催化剂活性的影响。结果表明,载体中引入适量的TiO2能够抑制Cu晶粒的增长,改善Cu粒子在催化剂中的分散性。载体中TiO2质量分数40%,Cu负载量(质量分数)20%时,制备的Cu/TiO2-SiO2催化剂具有较好的催化活性。