NH2自由基氢转移反应的IRC和速率常数的理论研究

采用量子化学从头算方法对ＮＨ２自由基氢转移反应ＮＨ２＋ＮＨ２→ＮＨ＋ＮＨ３进行理论研究，得到正、逆反应势垒分别是２７．０７，１１０．７５ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，利用ＩＲＣ理论和变分过渡态理论计算得到了可与实验相比较的理论速率常数，用量子拓扑学方法得出了结构过渡态区域，并进行了讨论。     

自由基CS与O2最佳反应通道的理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论（DFT），对CS自由基与O2分子反应的单、三重态势能面进行了研究．在UB3LYP／6—311G（d，p）水平上优化了反应通道上各驻点的几何构型．在OCSD（T）／6—311G（d，p）水平上计算了各物种的单点能，并对总能量进行了零点能校正．研究结果表明：主要反应通道在三重态势能面中．主要产物是P3（OCS＋^3O），次要产物是P1（CO＋SO）．     

OBrO与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法研究了OBrO与OH自由基反应的微观机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率;并在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了他们的零点能(ZPE)、相对能量及总能量.计算结果表明,OBrO与OH自由基反应经过缔合、H转移和离解等复杂过程,最终得到四种产物,分别为HOBr+1O2、HBr+1O3、BrO+HO2和HBrO+1O2.从能量上看,形成HBrO+1O2这条通道最难进行,而形成HO2+BrO、HBr+1O3和HOBr+1O2的通道在动力学上更容易发生.     

聚苯硫醚自由基与O2反应势能面的计算

采用量子化学从头计算法。计算了聚苯硫醚(PPS)热引发可能产生的自由基与氧分子反应的势能面，为探讨聚苯硫醚热交联机理，从根本上找出克服其发生深度交联的方法提供依据．结果表明：PPS自由基与氧分子的反应是一个迅速的自发反应过程、     

从头算法在巴豆醛的双自由基反应CIDNP研究中的应用

采用量子化学从头算法对反应中自由基中间体的超精细耦合常数进行计算 ,结合化学诱导动态核极化(CIDNP)实验结果研究了巴豆醛与2-氯-5-甲氧基对苯醌在溶剂中的紫外光诱导的1,4双自由基反应历程。     

理论研究OCS与CN自由基的反应机理

氧硫化碳(OCS)是大气中含量丰富的含硫气体,也是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种. 采用高水平分子轨道理论方法研究了OCS与CN自由基在2A′势能面上的反应机理. 在B3LYP/6-31G(2df)水平下优化了反应物、中间体、过渡态及产物的构型参数,并进行了振动频率分析. 单点能计算采用QCISD(T)/-311+G(3df)理论水平. 在QCISD(T)/6-311+G(3df)//B3LYP/6-31G(2df)水平下构筑了反应的势能剖面. 计算结果表明：在通常的大气条件下,NCS和CO是主要反应产物. 然而,随着温度的升高,生成CNS和CO的反应通道可能变成竞争反应通道.     

H与CF3O2自由基反应的理论研究

用从头算(ab initio)方法和密度泛函理论(DFT)对H与CF3O2自由基的反应进行了研究，在HF／6-31G。和B3LYP／6-31G基组水平上，对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化，并分析了反应过程中生成的产物，对各过渡态，利用内禀反应坐标IRC来进行验证，在B3LYP／6-31G构型优化的基础上，用B3LYP／6-311G和B3LYP／6-311 G计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量，根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H CF3O2的反应机理，由势能面得出，反应生成CF3O和OH的历程最容易发生，这与实验事实是一致的.     

羟基自由基与水分子相互作用的量子化学研究

利用ab initio方法研究了羟基自由基(HO~·)与水分子相互作用能,并与二聚水分子做了对照研究。用6-31G~*基组加二级Moller-Plesset微扰计算,发现HO~·与H_2O之间的作用能7.55kcal/mol大于水分子-水分子之间的作用能6.96 kcal/mol。     

CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

氯与羟亚甲基自由基反应的理论研究

用密度泛函理论方法对C l与CH2OH自由基的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311 G(d,p)水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了每个过渡态.结果表明,该反应是放热反应,总焓变为-289.6KJ.mol-1.     

O3+CH→OCH+O2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算方法,在ＨＦ／６－３１＋＋Ｇ＾＊＊水平研究了臭氧与ＣＨ自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物、过滤态、中间体和产物的构型,通过振动分析对过滤态和中间体进行了确认,用ＭＰ４／６－３１＋＋Ｇ＾＊＊／／ＨＦ／６－３１＋＋Ｇ＊＊方法计算能量,同时进行零点能校正,研究结果表明：ＣＨ和Ｏ３反应首先生成环状中间体ＨＣＯ３,且该步反应表现为亲电反应特征,然后中间体裂解生成ＨＣＯ和Ｏ２该     

乙烯基亚胺二聚反应机理的理论研究

The reaction mechanism of the dimerization of ketene imine is investigated by usillg Ab initio method at HF/6-31G* level. For the model reaction, the results show that these three reactions are nonsychronous, concerted ones and they are competitive. The substituent effect is also studied, which is in consistence with experimental facts.     

亚甲基烯酮与1－氧杂丁二烯环加成反应机理的研究

亚甲基烯酮与１－氧杂丁二烯环加成反应机理的研究盛颖宏，方德彩，傅孝愿（北京师范大学化学系，１００８７５．北京；第一作者２４岁，男，硕士生）关键词环加成；亚甲基烯酮；１－氧杂丁二烯；反应机理分类号Ｏ６２１．１３亚甲基烯酮与２，２－二甲基－５－亚甲基－１...     

H3PO H2FPO分子消除反应的理论研究

本文用内禀反应坐标法(IRC)讨论了 H_3PO(RI)脱 H_2和 H_2FPO(R_2)脱 HF的1,1消除反应的机理.通过量子化学从头算和反应路径解析,得出了过渡态结构、反应势能曲线、活化能、反应热及沿反应坐标反应系的一些物理量的变化.对过渡态做了振动分析,给出了沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段等信息.计算了沿反应的频率因子、活化熵和速率常数.得到了(Ⅱ)的消除反应较(Ⅰ)容易进行的结论.     

甲醇光解离的反应机理研究

用B3LYP/6-311 G(d,p)方法对甲醇单分子解离反应的机制进行了研究.对各个物种进行了结构优化和振动分析,并在同样的基组水平上用包括非迭代三重激发的CCSD(T)方法计算单点能,给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图,确定了可能存在的过渡态和反应势垒.研究发现,甲醇分子中原子氢(H)的消除反应有3个通道,O—H键和C—H键断裂是两种直接解离的方式,另外一种则是O—H键断裂后生成的产物CH3O具有足够的能量越过较低的活化能垒而进行再次分解所致;分子氢(H2)的消除反应有4中心消除和两种不同类型的3中心消除方式;而C—O键的断裂过程亦属于直接解离方式.     

螺环[2,3]己烷氢解反应机理的理论研究

在ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊水平上（并用ＭＰ２法进行了相关能校正）,应用从头算子分子轨道法和能量梯度技术,研究了螺环〔２,３〕己烷氢解反应的机理。结果表明,该反应主要的２个途径为：（１）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡态生成乙基环丁烷;（２）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡生成生成１,１－二甲基环丁烷。计算结果２个途径活化能均过大,表明在催化剂条件下,反应难以进行。     

呋喃与烯丙基正离子[4+3]环加成反应机制的研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31G*基组的水平上研究了呋喃与烯丙基正离子的分子间环加成反应机制,结果表明:该反应是一个分步反应,经历了1个活化络合物、1个中间体及2个过渡态.反应的决速步骤是第1步,其ΔE= 63.00kJ*mol-1.该反应的特点在于反应物的能量是所有驻点中能量最高的,因此会先产生1个活化络合物.     

氮杂环丁烷热解机理的理论研究

Rodler M等人利用微波光谱技术研究过氮杂环丁烷在低压高温下的热解反应,其产物是乙烯和甲亚胺而逆反应属于[2+2]环加成反应。关于这类反应的机理,有2种可能:一是通过协同的同面-异面过程而一步完成的;另一可能是反应物首先断裂1个σ键形成中间体,然后再断裂另1个σ键而得到产物。我们以前曾研究过氧杂环丁烷的热解反应,结果表明形成双自由基中间体的分步过程比协同的一步过程更容易进行,因为前者的活化势垒比后者低     

呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels-Alder反应的理论研究

用密度泛函理论中的BhandhLYP方法在 6 31G基组的水平上研究了呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels Alder加成反应机制 .研究结果表明该反应是一个分步反应 ,经历了 1个络合物 ,1个中间体和 2个过渡态 .该反应的决速步为第 1步 ,其活化位垒ΔE =79.16kJ·mol- 1.该反应有 2个特点 :①在所有的驻点中反应物的能量是最高的 ,因此决定了在反应的开始会先生成一个能量比较低的络合物 ;②传统上多用作双烯的呋喃在该反应中扮演了亲双烯体的角色 ,而掩蔽的邻位苯醌阳离子基则作为双烯体参与反应 .