焙烧温度对二甲醚水蒸气重整制氢 Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3+H-ZSM-5双功能催化剂性能的影响

采用共沉淀耦合机械混合法制备了Cu/ZnO/Al₂O₃/Cr₂O₃+H-ZSM-5双功能催化剂,并用于二甲醚水蒸气重整制氢反应,结合热重、傅里叶红外光谱、XRD、BET、H₂-TPR表征,考察了焙烧温度对Cu/ZnO/Al₂O₃/Cr₂O₃催化剂物理化学性质及双功能催化剂催化性能的影响。研究结果表明,400℃焙烧时,析出CuO粒子的同时伴有尖晶石相,进而在反应过程中对金属铜粒子起到良好的隔离作用。而焙烧温度较低时,催化剂分解不完全,催化剂活性位较少。焙烧温度大于500℃时,CuO粒子发生二次团聚,同时尖晶石相大量生成,造成催化剂活性位减少,活性较低。合适的焙烧温度为400℃,此时二甲醚转化率为92.9%,氢气收率可达到76.5%,具有较好的反应效果。     

CuO/CeO2-Al2O3催化剂中CuO高温迁移和固相反应的研究

采用原位XRD、激光Raman光谱和TPR技术研究了不同温度焙烧的CuO／CeO2-Al2O3催化剂中CuO物种的存在形式及其高温固相反应。结果表明，300℃焙烧催化剂CuO以晶相和非晶相形式存在于CeO2-Al2O3的表层。600℃焙烧催化剂，表层CuO部分迁移到CeO2内层，并与载体Al2O3反应生成CuAl2O4。800℃焙烧催化剂，除了极少景CuO以晶相和非晶相形式存在于CeO2-Al2O3的表层外，大部分CuO迁移到CeO2内层，与载体反应生成CuAl2O4的量明显增加。900℃焙烧催化剂。所有的Cu物种都以CuAl2O4形式存在。表明高温焙烧有利于CuO向CeO2内层迁移及内层CuO与载体Al2O3反应生成CuAl2O4。     

焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂NO还原活性的影响

用浸渍法制备了CuO/γ-Al2O3催化剂和CeO2改性的CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂,考察了焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响,以及CeO2的添加量对CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响。结果表明,在200 ℃～500 ℃的焙烧温度范围内,焙烧温度对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；在500 ℃～800 ℃的焙烧温度范围内,随着焙烧温度的升高CuO/γ-Al2O3催化剂的活性急剧下降,由XRD物相测定结果可知,归因于对反应表现惰性的尖晶石CuAl2O4相的生成。当焙烧温度为500 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；当焙烧温度为800 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂有明显的助催化作用,当Ce和Cu的摩尔比为1∶10时,NO转化率较为理想。     

焙烧温度对甲醇水蒸气重整制氢Ce/Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂的影响

采用原位合成法在γ-Al_2O_3载体表面上合成了Zn-Al水滑石,再采用顺序浸渍法制备了一系列Ce/Cu/Zn-Al催化剂,并采用XRD、BET、H_2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了焙烧温度对Ce/Cu/Zn-Al催化剂表面结构及其催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明,焙烧温度主要影响了催化剂的Cu比表面积、表面氧空穴含量和Cu-Ce间相互作用。当焙烧温度为500℃时,催化剂Cu的比表面积较大,表面氧空穴含量较多,Cu-Ce间相互作用较强,因此,催化甲醇水蒸气重整制氢活性较好。当焙烧温度升高到700℃时,Cu物种主要以稳定的CuAl_2O_4尖晶石形式存在,不利于甲醇水蒸气重整制氢反应的进行,因此,催化活性较差。     

Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂活性组分的高温动态变化

 采用XRD和XPS方法考察了Cu－ZnO－Al2O3甲醇合成催化剂在高温焙烧、还原和反应过程中活性组分的动态变化．结果表明,高温焙烧可造成活性组分晶粒的生长,ZnO晶粒比CuO晶粒更易于生长和在表面富集,从而引起Cu／Zn比下降．在还原和反应过程中,一方面H与Cu相互作用引起的Cu粒子表面自由能的降低远大于H对ZnO的影响,使得Cu粒子的生长在热力学上更有利;另一方面,由于Cu的熔点较低,造成Cu粒子的表面迁移活化能较低,表面扩散系数较高,受表面扩散所支配的粒子移动引起的晶粒生长较快,而ZnO由于熔点较高,在氢气气氛中粒子生长较慢．与焙烧后的催化剂相比,还原及反应后的催化剂表面Cu／Zn比明显增大．     

Cu—ZnO—AI2O3甲醇合成催化剂活性组分的高温动态变化

采用XRD和XPS方法考察了Cu-ZnO-AI2O3甲醇合成催化剂在高温焙烧、还原和反应过程中活性组分的动态变化。结果表明,高温焙烧可造成活性组分晶粒的生长,ZnO晶粒比CuO晶粒更易于生长和在表面富集,从而引起Cu/Zn比下降。在还原和反应过程中,一方面H与Cu相互作用引起的Cu粒子表面自由能的降低远大于H对ZnO的影响,使得Cu粒子的生长在热力学上更有利;另一方面,由于Cu的熔点较低,造成Cu粒子的表面迁移活性能降低,表面扩散系数较高,受表面扩散所支配的粒子移动引起的晶粒生长较快,而ZnO由于熔点较高,在氢气气氛中粒子生长较慢。与焙烧后的催化剂相比,还原及反应活性的催化剂表面Cu/Zn比明显增大。     

Cu-Mg/Al复合氧化物催化碳颗粒物燃烧性能的研究

恒定二价与三价阳离子比为3(nM2+/nM3+=3),采用共沉淀法制备不同Cu含量的系列水滑石前驱物, 800 ℃焙烧4 h形成复合氧化物(CuO质量百分数分别为0％、5％、10％、15％、20％、30％、40％)用作柴油车排放碳颗粒物燃烧的催化剂,并采用XRD、BET、TG-DSC、FT-IR、TPR等表征手段研究了Cu、Mg含量对材料前驱物物化性能的影响及对其衍生复合氧化物催化碳颗粒物燃烧性能的影响．结果表明,Cu、Mg含量对材料的热稳定性、比表面和催化氧化活性有显著的影响. Mg有助于提高催化剂的热稳定性; Cu含量增加,催化剂比表面下降,但比表面不是影响催化剂活性的主要因素. CuO含量为15％时,催化剂具有最好的催化活性和稳定性,碳颗粒物的起燃温度(T10)和半转化温度(T50)分别为336 ℃和409 ℃.在CuO含量≤30％时可以形成结构完整的水滑石前驱物, CuO含量为40％时出现Cu(OH)2杂相; CuO含量< 20％时,经高温焙烧可得到均匀的复合氧化物, CuO含量≥20％时出现CuO偏析． TPR结果表明焙烧温度和复合氧化物的组成决定了材料的可还原性能．     

改性介孔Al_2O_3负载的高分散铜基催化剂的结构与催化性能

采用浸渍法制备了LaCeZr或YCeZr改性的γ-Al2O3负载的系列Cu基催化剂,运用XRD、BET、EXAFS、XPS和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了详细表征,探讨了催化剂中Cu物种的存在形式及其还原性能,并与CO的氧化性能相关联。氮气吸附-脱附测试结果表明,催化剂具有很高的比表面积以及较均一的介孔结构。XRD结果表明,未改性的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂经800℃高温焙烧后,Cu物种与载体作用强烈,形成了CuAl2O4尖晶石相,而EXAFS结果显示,助剂改性后的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂上Cu物种主要以高分散的CuO形式存在,促进了催化剂对CO的低温氧化性能。H2-TPR结果表明,同一系列样品随焙烧温度提高,CuO的还原温度升高,晶格氧的活动度降低,导致活性的下降。LaCeZr改性的γ-Al2O3负载的铜基催化剂于650℃焙烧后显示出了较强的抗硫和抗水性能。     

CuZnAl水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢 Ⅱ. 催化剂组成的影响

 以类层柱CuZnAl水滑石为前体,经600 ℃焙烧制备了一系列不同Cu/Zn/Al质量比的催化剂. 在250 ℃、水/甲醇比为1.3和重时空速为3.28 h-1的条件下,考察了Cu/Zn/Al质量比对催化剂甲醇水蒸气重整反应性能的影响. 结果发现,最佳Cu/Zn/Al质量比为36.7/13.4/(17～28). 调变Cu的比例不会改变催化剂物相构成和CuO的还原峰温, Cu含量较低的催化剂由于活性位数目少而甲醇转化率低,而Cu含量过高的催化剂甲醇转化率较差可能是因为Cu/Zn比失调. 较低或较高的Zn含量会对催化剂物相构成产生影响,这是导致甲醇转化率随Zn含量变化的主要原因. 较高的Al含量有利于CuO的分散和增大催化剂的比表面积,因此催化剂上甲醇的转化率明显提高. 另外,所制催化剂的Cu/Zn/Al质量比对产物气体的组成没有影响.     

Co/Hβ催化剂上N_2O的分解性能研究

采用浸渍法制备了Hβ分子筛负载钴氧化物催化剂。考察了催化剂焙烧温度和钴负载量对催化剂催化分解N2O活性的影响,并采用XRD、NH3-TPD、H2-TPR、SEM等手段对催化剂的理化性质进行表征。结果表明,催化剂中的钴物种主要以Co3O4尖晶石型形态存在;催化剂焙烧温度显著影响其酸性和酸量及氧化还原性能,焙烧温度达到700℃后,催化剂中有难还原的Co-Al-O物种生成。焙烧温度和钴负载量对催化剂的催化活性均有影响,焙烧温度为600℃、钴负载量为10%~15%的催化剂催化活性好,N2O分解温度低,t10、t50和t95分别为325~329℃、364~367℃和406~408℃。     

ZIF-8衍生ZnO耦合HZSM-5一步催化合成气制烃醚燃料

通过水热溶剂法合成有机骨架结构材料ZIF-8,以其为前驱体调变焙烧温度制备ZnO纳米粒子。采用XRD、TEM、XPS、Raman等表征研究ZnO的组成结构及晶粒粒径形态变化;将ZnO与HZSM-5耦合形成双功能催化剂,考察其在合成气转化中的催化活性。结果表明,焙烧温度对ZnO的颗粒粒径结构影响较大,温度影响晶粒的形成速率,提高温度会促进ZnO的聚集; ZIF-8衍生ZnO通过调变温度影响ZnO晶粒粒径,起到改变产物分布的作用。当焙烧温度≤450℃时,以碳包覆ZnO纳米粒子结构存在,ZnO晶粒粒径小于20 nm,含碳ZnO耦合HZSM-5催化剂的产物以二甲醚为主;当温度≥500℃,以纯相ZnO存在,ZnO晶粒粒径皆大于20 nm,ZnO耦合HZSM-5催化剂的产物以烃类为主。ZnO与HZSM-5的耦合方式对双功能催化剂的产物选择性有显著影响。     

CuO/Ti0.5Zr0.5 O2催化剂上NO+CO反应活性的研究

以Ti0.5Zr0.5O2复合氧化物为载体，采用浸渍法制备了不同负载量的CuO／Ti0.5Zr0.5O2(TZ)催化剂，考察了催化剂对NO的反应活性，并用TPR、TG-DTA和NO-TPD等技术对催化剂进行了表征。结果表明，CuO的负载量和焙烧温度对催化剂的活性均有影响。30％CuO／Ti0.5Zr0.5O2(500℃，2h)在反应温度为400℃时NO转化率为100％。TPR结果表明，CuO负载量≤12％时，在TPR上出现了2个还原峰(即α和β峰)；而进一步提高CuO的负载量，出现了γ还原峰，推测α峰为高度分散Cu物种的还原，β峰为孤立的Cu物种的还原，γ峰则为晶相CuO的还原峰。TG-DTA图谱显示在725℃左右的放热峰是ZrTiO4晶化过程的完成。NO-TPD结果表明NO吸附在TZ上的热脱附过程中，出现2个脱附峰；而NO吸附在12％CuO／TZ上，500℃和750℃焙烧的催化剂上出现3个脱附峰；而在850℃和950℃焙烧的催化剂上只出现2个脱附峰，且NO在上述不同焙烧温度的催化剂上的脱附峰温均低于载体，这表明NO吸附在CuO／TZ催化剂上比吸附在Ti0.5Zr0.5O2上更容易脱出和分解。     

浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面性质

采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察了其浆态床CO加氢合成甲醇的催化性能.通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原及X射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征.结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO,表面CuO的含量及其与ZnO的相互作用使催化剂活性增大.当催化剂中Cu/Zn≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO量增加,CuO和ZnO之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn>1时,增加的铜量主要体现为体相CuO含量的增加,且ZnO结晶度提高,CuO和ZnO之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.     

Zr对CuO/ZnO/Al_2O_3前驱体物相、催化剂结构及其合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法,在CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂中加入第四组分Zr,考察了沉淀温度对四元催化剂的前驱体物相组成及浆态床合成甲醇催化活性的影响。通过XRD、DTG、TPR、FTIR、CO-TPD、XPS、HR-TEM等对所制备催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征。研究表明:Zr促进了绿铜锌矿(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相的生成,使催化剂前驱体中绿铜锌矿含量增加,焙烧后的催化剂铜锌协同作用增强,CuO分散度提高,CuO晶粒平均直径只有4.18nm,同时还原温度显著降低为150℃,CO吸附能力增强,结果显著提高了浆态床合成甲醇催化活性和稳定性。与CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂相比,80℃沉淀制备的含4%Zr的CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2四元催化剂的甲醇时空收率提高了8.67%,失活率降低了65.12%。     

Cu-Mn-O催化剂的结构对丙烷还原NO反应的性能影响

以尿素为沉淀剂, 分别用水热法和均相沉淀法制备了一系列Cu-Mn-O氧化物催化剂, 并对催化剂进行了BET, XRD, XPS和FT-IR等表征, 考察了Cu-Mn-O催化剂在无氧条件下对丙烷还原去除NO的催化反应性能. 结果表明, Cu-Mn-O体系的物相组成与制备方法和焙烧温度有关, 并影响丙烷还原NO反应的催化性能. 当焙烧温度在500～600 ℃时, 水热法制备的样品中的主要物相是Cu_1.5Mn_1.5O₄和CuMn₂O₄|而尿素均相沉淀法样品中的主要物相为类尖晶石Cu_1.5Mn_1.5O₄|当焙烧温度在700～900 ℃时, 水热法样品中的主相为尖晶石CuMn₂O₄, 而均相沉淀法中仍是Cu_1.5Mn_1.5O₄相. 因此, 对水热法而言, 当焙烧温度由600 ℃增加到700 ℃时, 发生了Cu_1.5Mn_1.5O₄到CuMn₂O₄的相变, 这一相变不仅影响晶粒度和比表面积, 并提高了丙烷还原NO反应的催化活性. 根据XRD, XPS的实验结果和尖晶石结构的特征, 得到了详细的Cu_1.5Mn_1.5O₄和CuMn₂O₄的结构式, 并根据得到的结构式在一定深度上解释了二者催化性能的差别. XRD结果显示在无氧条件下进行丙烷还原NO反应后, 反应温度为600 ℃时, 催化剂中的主相尖晶石结构遭到破坏, 分解为MnO, CuO和Cu的混合物. 这些由尖晶石分解而成的混合物在无氧条件下仍对催化反应有优异的催化活性(NO转化率达到40%). 在本工作中, 用FT-IR表征了反应后的催化剂表面, 发现了大量的NO₂吸附物种和少量的NO₃吸附物种. 这是C₃H₈还原NO反应的中间产物, 从而进一步为“协同反应机理”提供了依据.     

焙烧温度对Cu/ZnO水煤气变换催化剂开停循环性能的影响

采用共沉淀法制备了Cu/Zn物质的量的比为1∶1的Cu/ZnO催化剂, 考察了不同焙烧温度对催化剂的水煤气变换反应活性和开停循环稳定性的影响. 研究发现350 ℃焙烧得到的Cu/ZnO催化剂有最高的反应活性, 在反应温度为200 ℃时, CO转化速率即可达2080 cm³•g_cat^－1•h^－1. 在开停循环性能评价中, Cu/ZnO催化剂表现出了良好的稳定性, 明显优于CeO₂负载的贵金属催化剂, 其中焙烧温度为550 ℃的Cu/ZnO催化剂在一次开停循环操作后活性有明显的提高.     

透射电子显微镜原位观察Cu/ZnO甲醇催化剂前驱体的分解过程

本文通过透射电子显微镜原位研究了甲醇催化剂前驱体锌孔雀石的分解过程。HRTEM、电子衍射及STEM面扫元素分析结果显示锌孔雀石分解过程可大致分为四个阶段。分解首先同时引发于锌孔雀石晶体内部的随机区域和晶体外表面,导致局域结构塌陷形成内部孔洞和非晶表面扩散层;随后孔洞逐渐增多增大,表面扩散层进一步增厚,同时CuO在孔洞区域和表面扩散层区域逐步结晶形成小晶粒;最后锌孔雀石结构完全分解,形成相互交织的CuO和ZnO,其中CuO小晶粒被非晶态ZnO相互隔离;此后进一步加热,ZnO方逐步结晶得到相互交织的CuO晶粒和ZnO晶粒,即焙烧后催化剂的结构。本研究通过TEM直观观察了整个分解过程的结构变化,增进了对甲醇催化剂前驱体焙烧过程的理解,也将有助于优化催化剂焙烧条件。     

透射电镜原位观察Cu/ZnO甲醇催化剂前驱体的分解过程（英文）

本文通过透射电镜原位研究了甲醇催化剂前驱体锌孔雀石的分解过程。HRTEM、电子衍射及STEM面扫元素分析结果显示锌孔雀石分解过程可大致分为四个阶段:分解首先同时引发于锌孔雀石晶体内部的随机区域和晶体外表面,导致局域结构塌陷形成内部孔洞和非晶表面扩散层;随后孔洞逐渐增多增大,表面扩散层进一步增厚,同时CuO在孔洞区域和表面扩散层区域逐步结晶形成小晶粒;接着锌孔雀石结构完全分解,形成相互交织的CuO和ZnO,其中CuO小晶粒被非晶态ZnO相互隔离;此后进一步加热,ZnO逐步结晶得到相互交织的CuO晶粒和ZnO晶粒,即焙烧后催化剂的结构。本研究通过TEM直观观察了整个分解过程的结构变化,增进了对甲醇催化剂前驱体焙烧过程的理解,也有助于催化剂焙烧条件的优化。     

CO催化氧化中氧化铜对CeO2的调变作用

采用柠檬酸络合法制备并应用XRD、ICP和微反活性等方法研究了Cu－Ce－O催化剂体系,当体系中铜含量较少,焙烧温度较低时,以萤石矿型结构存在,CuO掺杂进入CeO2的晶格中;当铜含量较多,焙烧温度较高时,除了以萤石矿型结构存在外,还伴随有单斜晶系CuO的生成,焙烧温度高达1000℃时,体系无其它结构型式的晶相形成,研究发现少量的CuO使体系催化氧化CO的活性大大提高;只有极少量的CuO进入CeO2的晶格内部,该催化剂最佳配方是Cu／（Cu＋Ce）原子百分比为15％,700℃焙烧4h,其中起高催化氧化作用的是由CuO掺杂调变而成的萤石矿型复合氧化物,其组成为Cu0.06Ce0.94O1.94。     

CuZnAl水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢Ⅲ.合成水滑石用金属盐的影响

采用共沉淀法,用不同金属盐为Cu源和Zn源合成了一系列CuZnAl水滑石,以此为前体经600℃焙烧后制得相应催化剂.用硝酸盐和醋酸盐合成的水滑石结晶度高,其衍生催化剂比表面积大、Cu的分散性好且易于还原;而用硫酸盐和盐酸盐合成的水滑石结晶度差,其衍生催化剂比表面积小、Cu的分散性差且不易还原.反应评价结果显示,用硝酸盐和醋酸盐制得的催化剂活性高、反应稳定性好;而用硫酸盐和盐酸盐制得的催化剂由于低的Cu表面积以及S和Cl的毒化作用而几乎无催化活性.在醋酸盐制备的催化剂上,产物干气中CO的浓度明显较低,在250℃和WHSV=3.28 h-1的条件下约为0.03%~0.04%,仅为硝酸盐所制催化剂上CO浓度的1/5;在210℃和WHSV=0.5 h-1的条件下,该催化剂上甲醇几乎完全转化,同时CO浓度降至约0.005%.N2O滴定、CO2程序升温脱附和程序升温还原结果显示,用醋酸盐和硝酸盐制备的催化剂具有极相近的Cu表面积和表面碱性,但前者CuO的还原峰温较后者低近70℃,归因于ZnO与CuO间的强相互作用,这是催化剂具有良好选择性的可能原因.