四川盆地H2S的硫同位素组成及其成因探讨

四川盆地天然气绝大部分含有硫化氢,部分含量高达15%以上。其中高含硫化氢天然气主要分布在三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组;震旦系、石炭系、二叠系属于低含硫化氢,上三叠统须家河组和侏罗系属于微含硫化氢或不含硫化氢天然气藏。研究表明,三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组、震旦系、石炭系储层中发育的膏质岩类为TSR形成硫化氢提供了物质基础;富含有机硫源岩的高温裂解是二叠系低含硫化氢天然气的主要成因。硫同位素组成表明,高含硫化氢天然气的硫同位素比储层硫酸盐硫同位素δ34S亏损7‰～11‰;而低含硫化氢天然气硫同位素分布区间较宽,在0‰～20‰之间,大部分比同期硫酸盐的硫同位素轻15‰左右。四川盆地三叠系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各气层硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,即TSR发生在各自的储集层中;另外四川盆地三叠系TSR发生时各气藏的温度条件相近,即各气藏的硫化氢在大致相同的温度条件下发生;同时也说明TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素数值的高低无关,而与TSR反应的温度条件和反应程度有关。还建立了运用硫化氢的硫同位素和含量判识硫化氢成因类型的模式。     

TSR对深部碳酸盐岩储层的溶蚀改造——四川盆地深部碳酸盐岩优质储层形成的重要方式

四川盆地海相层系发现的大气藏部含或高舍硫化氢,都发育一定厚度的优质储层,而且优质储层与硫化氢分布具有密切的关系,即气藏硫化氢含量越高,储层性质越好,气藏产能也越大。研究发现,在 TSR(硫酸盐热化学还原反应)过程中,随着膏质岩类的溶解(为 TSR 反应提供 SO_4~(2-)),使储集孔隙初步得到改善;而 TSR 产生的硫化氢溶于水形成的氢硫酸,具有强烈腐蚀性,加速了储层中白云岩的溶蚀,形成孔隙极其发育的海绵状孔洞体系,并呈层状分布。电镜下可以清晰看到白云石晶面的溶蚀坑及溶孔中 TSR 产生的硫磺晶体。溶孔中自生碳酸盐的碳同位素在-10.3‰～18.2‰,而地层碳酸盐的碳同位素在 3.7‰～ 0.9‰,证实了 TSR 过程中有机-无机的相互作用,即有机成因烃类中的碳转移到次生碳酸盐岩中。包裹体分析表明,次生方解石中的包体富含硫化氢,且均一温度多数在160℃以上,具备 TSR 发生的温度条件;硫化氢和硫磺的硫同位素比地层硫酸盐的硫同位素偏轻8‰左右,是 TSR 作用的证据。因此高含硫化氢气藏的优质储层是在早期埋藏溶蚀作用的基础上,后期发生 TSR 及其形成的酸性流体对深埋碳酸盐岩储层再次进行深刻改造和强烈溶蚀作用的结果;同时可以运用硫化氢来预测碳酸盐岩优质储层的分布。     

加氢和TSR反应对天然气同位素组成的影响

天然气形成过程中的加氢作用和 TSR 反应是有机-无机相互作用的重要方式。相邻水体和深部来源的氢,是天然气形成的重要氢源,塔里木盆地天然气的甲烷氢同位素组成明显表现出不同沉积水体对甲烷氢同位素的控制作用,大宛105～25井和阿克1井具有深部流体加氢的特征;TSR 反应中硫同位素在不同反应阶段和反应过程具有不同的分馏特征,这种特征在四川盆地高舍硫天然气中具有很好的表现,TSR 反应硫同位素分馏一般小于20‰,而单体硫、黄铁矿和硫酸盐矿物等其它反应过程的产物硫同位素分馏不明显。     

四川盆地飞仙关组气藏硫化氢成因及其依据

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2＋含量为0～0.15%;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为5%～20%和1%～10%。已有观点认为H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经硫酸盐热化学还原作用（TSR）而成。随着川东北气区大中型高含硫化氢气田的发现,硫化氢成因机理的研究备受关注。应用金管、高压釜和石英管等实验方法模拟了硫化氢气体的生成,同时检测了模拟生成的硫化氢和石膏、硫磺等硫化物的硫同位素。实验结果表明:硫磺与正己烷在较低温度即可生成大量的硫化氢气体,而正己烷与硫酸钙的反应总体上比较困难,且生成的H2S量较少;富含黄铁矿的低成熟泥灰岩模拟生烃过程中可以生成与甲烷相当,甚至超过甲烷含量的硫化氢气体;含硫化合物与烃类反应生成的硫化氢的硫同位素值比原始物质的硫同位素值重。地层中的SO2－4是海相地层中H2S气体形成的最初来源。含硫烃源岩直接生成高硫化氢天然气和储层中单质硫与烃类的反应是川东北飞仙关组天然气中硫化氢形成的主要原因。     

四川盆地高含H2S天然气的分布与TSR成因证据

四川盆地是中国高含硫化氢天然气分布最集中的地区,目前已在震旦系(威远气田)、下三叠统飞仙关组(罗家寨、普光、渡口河、铁山坡、七里北)、嘉陵江组(卧龙河)和中三叠统雷口坡组(磨溪、中坝)发现了近10个高含硫化氢的大中型气田(藏),探明储量5000×108 m3.这些高含硫化氢气藏普遍经历过较大的埋深过程(储层经历过较高温度),储层上下或储层中间均发育有膏质岩类,且气源充足,具备硫酸盐热化学还原反应(Thermochemical Sulfate Reduction,TSR)发生的物质基础和热动力条件.从气藏地质特征以及天然气组成和碳、硫同位素等方面的证据表明,四川盆地中、下三叠统和震旦系气藏的硫化氢属于TSR成因.而且TSR对烃类的大量选择性消耗一方面导致天然气干燥系数增大,另一方面导致气藏充满度降低,气藏压力系数变小.     

云南会泽铅锌矿田硫同位素研究

为探讨会泽铅锌矿田成矿流体总硫同位素组成、成矿温度、硫源及还原硫的形成机制,在分析前人的硫同位素数据基础上对麒麟厂矿床上部原生矿体硫化物(黄铁矿、闪锌矿和方铅矿)及麒麟厂和矿山厂矿床外围新发现的硫酸盐矿物(重晶石)进行了硫同位素研究。结果显示,原生矿体中的硫化物的δ34S变化为8.0‰~17.68‰,成矿流体中硫同位素已达分馏平衡;矿床外围的硫酸盐δ34S变化为17.95‰~24.30‰。利用共生矿物对Pinckney法,估算获得成矿流体的δ34SΣS为14.44‰,与海相硫酸盐的δ34S相近;通过同位素地质温度计,估算获得成矿温度为134~388℃;包裹体测温发现,重晶石为热液成因,暗示成矿流体中的硫可能来自矿区及矿区外围各个地层的海相硫酸盐或是矿区发现的热液重晶石。硫酸盐的还原机制应为热化学还原作用(TSR)。     

塔中奥陶系储层硫化氢成因及主控因素

塔中奥陶系储层内硫化氢广泛分布,由于其剧毒、易溶于油水中、腐蚀性强,给勘探开发工作带来一定难度。为了弄清奥陶系储层的硫化氢成因及分布规律,在分析现有关储层中H₂S来源研究成果的基础上,结合塔中地区奥陶系碳酸盐岩中的矿物组分、H₂S及其硫碳同位素分析来探讨其H₂S原因。结果表明：三期方解石交代硫酸盐矿物,且硫酸盐未被TSR还原;奥陶系内硫化氢硫同位素普遍比寒武系内硫化氢硫同位素低;奥陶系内硫化氢硫同位素和地层水硫酸根硫同位素具有伴生关系,TSR发生在烃水过渡带;TSR反应物与硫化氢含量无相关关系,并出现了沥青质碳同位素值的负偏;甲烷碳同位素值与硫化氢含量无相关关系,甲烷并未参与TSR。奥陶系与寒武系内硫化氢为不同阶段各自的产物;硫化氢生成时期为奥陶系良里塔格组（O₃l）和鹰山组（O_1-2y）内TSR发生在晚燕山期-喜山期,寒武系内TSR发生在晚海西期和晚燕山期-喜山期。总体上,奥陶系内硫化氢为原地TSR成因,受控于走滑断裂注入寒武系高矿化度、富镁地层水和油气,以及沿I号断裂运移的贫硫化氢干气稀释作用。     

膏盐在金顶铅锌矿成矿中的作用：硫和锶同位素证据

云南金顶铅锌、天青石、石膏和硫铁矿超大型复合矿床位于兰坪盆地的北缘,矿床中富含沥青和重油等有机质和膏盐类矿物。大部分硬石膏和石膏的δ34SV-CDT集中分布在+12‰~+16‰之间,与三叠纪末期海洋硫酸盐的δ34SV-CDT值+15‰相近;天青石的δ34SV-CDT较为离散,+6‰~+26‰,但在整体上围绕着硬石膏分布。除少部分早期成岩-矿化阶段形成的硫化物具有极低的生物成因特征的δ34SV-CDT以外,大部分金属硫化物的δ34SV-CDT呈现出“两段式”的分布特征,一组δ34SV-CDT集中在-12‰~-20‰区间,与石膏的δ34SV-CDT值相差约30‰;另一组δ34SV-CDT集中在-8‰~-2‰区间,与石膏的δ34SV-CDT值相差约20‰。在200℃的主成矿温度下,硫酸盐与硫化氢之间的硫同位素分馏刚好为30‰,在300℃为20‰,这与金顶矿床中石膏-硫化物之间硫同位素分布规律一致,表明矿床中的大部分硫源自有机质还原三叠纪膏盐所产生的硫化氢。当富含Pb2+、Zn2+、Sr2+等阳离子的成矿溶液与富含有机质、CO2、H2S和硫酸盐的热水溶液在推覆穹窿构造中汇合时,Pb2+、Zn2+与H2S结合生成方铅矿和闪锌矿,Sr2+与SO42-结合生成天青石。另外,矿区天青石、石膏、灰岩角砾和金属硫化物的锶同位素数据表明膏盐类矿床中的锶 (87Sr/86Sr=0.707765~0.710553)可能并非仅来自于三叠纪海相地层(87Sr/86Sr=0.70695~0.70845),而是成矿热液对各个流经地层和蒸发岩的萃取;受成矿热液中高锶同位素组成的混染,灰岩角砾岩的锶同位素组成相对于三叠纪的灰岩有明显增高。膏盐-有机质(油气)-金属硫化物矿床三位一体可能是普遍规律。     

黔西北铅锌矿床硫同位素地球化学研究

位于扬子地块西南缘的川滇黔铅接壤区,是我国独具特色的铅锌银多金属矿集区,黔西北铅锌矿床是其重要的组成部分。黔西北铅锌成矿区内业已发现铅锌矿床(点)100余处,其赋矿围岩为泥盆至二叠系白云岩或白云质灰岩,而其分布严格受到三条区域性构造带的控制,其中大部分矿(化)体产于北西向褶皱+断裂构造体系中。在系统收集前人发表的有关矿床硫同位素数据基础上,对成矿流体中硫的来源及形成机制进行了详细的探讨。11个矿床的150件硫化物硫同位素组成介于+3.5‰⁺20.3‰,多数集中在+6‰+20.3‰,多数集中在+6‰⁺20‰分布,峰值处于+10‰+20‰分布,峰值处于+10‰⁺14‰,具有明显的塔式正态分布特征。可见硫化物明显富集重硫同位素,与在0‰附近的陨石硫不同。前人研究发现泥盆至二叠系沉积地层中,普遍发育膏盐层,其中硫酸盐硫同位素组成介于+12‰+14‰,具有明显的塔式正态分布特征。可见硫化物明显富集重硫同位素,与在0‰附近的陨石硫不同。前人研究发现泥盆至二叠系沉积地层中,普遍发育膏盐层,其中硫酸盐硫同位素组成介于+12‰⁺28‰,与泥盆至二叠纪海水硫酸盐硫同位素组成相似(+18‰+28‰,与泥盆至二叠纪海水硫酸盐硫同位素组成相似(+18‰⁺30‰)。硫酸盐热化学还原(TSR)可以使体系中的硫同位素组成降低15‰,因此,黔西北铅锌矿床成矿流体中的还原硫主要是TSR的产物,即蒸发岩是主要的硫源。     

川东宣汉地区天然气地球化学特征及成因

依据10余口探井60多个气样的化学成份和碳同位素组成数据,结合烃源岩和储层沥青分析资料,系统剖析了四川盆地东部宣汉地区普光、毛坝场等构造带天然气地球化学特征,并探讨了其成因及来源。研究结果表明:这些构造带中飞仙关组—长兴组天然气为高含硫化氢的干气,天然气化学成份表现出古油藏原油裂解气的特点。其烃类气体中以甲烷为主(高于99.5%);富含非烃气体,CO₂和H₂S平均含量分别达5.32%和11.95%。甲烷碳同位素较重(-33‰～-29‰),表征高热演化性质;乙烷δ¹³C值主要分布在-33‰至-28‰范围,属油型气。这些天然气与川东邻近气田的同层位天然气具有同源性,而与石炭系气藏天然气在化学成份、碳同位素组成上有所不同,意味着有不同的气源。硫化物硫同位素和沥青元素组成证实高含量的H₂S是气藏发生TSR作用所致。δ³⁴S值表征层状沉积成因的硬石膏是TSR作用的反应物,而脉状硬石膏则是其残余物。储层的孔隙类型可能与TSR作用强度和H₂S含量高低有联系,裂缝型气层中H₂S少,孔洞型储层中H₂S丰富。乙烷、沥青和各层系烃源岩干酪根碳同位素对比表明研究区飞仙关组—长兴组气藏天然气主要来自二叠系烃源层。     

ANC,BNC and mobilization of Cr from polluted sediments in function of pH changes

During the manufacturing of chromate salts (1972–1992) large quantities of Chromite Ore Processing Residue (COPR) were released into a decantation pond east of the former chemical plant of Porto-Romano (Durres, Albania), giving rise to yellow colored pond sediments. These Cr(VI) bearing sediments were deposited upon Quaternary silty-clay lagoonal sediments rich in iron oxides and organic matter. The pH values in these lagoonal sediments vary around 6.6, while in the pond sediments, it is mainly acidic (due to the presence of the sulfur stock piles in the area and the release of the H₂SO₄ from the activity of the former chemical plant), varying between 1.4 and 3.8. Continuous leaching of the COPR waste resulted in yellow-colored surface water runoff. The prediction of pH changes in the different types of sediments based upon acid/base neutralizing capacity (ANC/BNC) jointly with the quantitative data on release of heavy metals and especially Cr is considered an important advantage of the pH_stat leaching test if compared to conventional leaching procedures. Thus, factors controlling the leaching of Cr(VI), Cr(III), Ca, Al, Fe, Mg from the COPR were investigated by means of pH_stat batch leaching tests and mineralogical analysis. Moreover, mathematical and geochemical modeling complemented the study. The COPR in the area contain very high concentrations of chromium 24,409 mg/kg, which mainly occurs as Cr(III) (75–90%) as well as Cr(VI) (25–10%). The leaching of Cr(VI) occurs in all the range (2–10) of the tested pH values, however, it decreases under acidic conditions. Beside some reduction of Cr(VI) to Cr(III), the Cr(VI) content of the leachtes remains relatively high in the acidic environment, while the limning of Cr(VI) pond sediments will increase the release of the latter specie. The leaching of the Cr(III) occurs strictly under acidic conditions, whereby limning of these sediments will give rise to the lower solubility of Cr(III). The key mineral phases responsible for the fast release of the Cr(VI) are: the chromate salts (i.e. sodium chromate and sodium dichromate), while sparingly soluble chromatite (CaCrO₄) and hashemite (BaCrO₄) release Cr(VI) very slowly. Thus, pH and mineral solubility have been identified as key factors in the retention and the release of the hexavalent CrO₄ ²⁻ and Cr₂O₇ ⁻ from the COPR-rich pond sediments.     

Application of the Dynamic Cone Penetrometer (DCP) for determination of the engineering parameters of sandy soils

Determination of the in situ engineering properties of foundation materials has always been a challenge for geotechnical engineers and, thus, several methods have been developed so far. Dynamic Cone Penetration (DCP) test is one of the most versatile amongst them. In the present research, a light weight simple DCP device was developed and used for evaluation of the engineering properties of sandy soils in laboratory conditions. The device consisted of an 8-kg hammer that drops over a height of 575 mm, and drives a 60° cone tip with 20 mm base diameter into the ground. To control the validation of the results, laboratory direct shear and plate load tests were used as reference tests. The soil sample was a poorly graded sandy soil (SP) taken from alluvial deposits of the Tehran plain. All DCP tests and PLTs were undertaken on compacted soil in a mould with 700 mm diameter and 700 mm height. Based on the results of the experiments, the relationships between Dynamic Penetration Index (DPI), relative density (D_r), modulus of elasticity (E), shear modulus (G), modulus of subgrade reaction (K_S), and the friction angle of the soil were obtained with a high coefficient of determination (> 90%). The repeatability of the test results was also evaluated by calculating the coefficient of variations (C_v), which was less than 30% for all tests.     

Origin of methane in high-arsenic groundwater of Taiwan – Evidence from stable isotope analyses and radiocarbon dating

Groundwaters in the confined aquifers of the Chianan and Ilan coastal plains of Taiwan are rich in dissolved methane (CH₄). Serious endemic “blackfoot disease”, which occurred in the Chianan plain, especially during AD1950-1970, has been demonstrated to have arisen from drinking highly reducing groundwater with abnormal arsenic and humic substance levels. In order to explore the origin of CH₄ and its hydrological implications, stable carbon isotope ratios (δ¹³C) and radiocarbon (¹⁴C) ages of exsolved CH₄, dissolved inorganic carbon (DIC), and sedimentary biogenic sediments from a total of 34 newly completed water wells at 16 sites were determined. The main results obtained are as follows: (1) The δ¹³C_CH4 (−65‰ to −75‰) values indicate that, except for one thermogenic sample (δ¹³C_CH4=38.2‰) from the Ilan plain, all CH₄ samples analyzed were produced via microbially mediated CO₂ reduction. Many δ¹³C_DIC values are considerably greater than −10‰ and even up to 10‰ due to Rayleigh enrichment during CO₂ reduction. (2) Almost all the ¹⁴C ages of CH₄ samples from the shallow aquifer (I) (<60 m depth) are greater than the ¹⁴C ages of coexisting DIC and sediments, suggesting the presence of CH₄ from underlying aquifers. (3) The ¹⁴C ages of coexisting CH₄, DIC and sediments from aquifer (II) of the Chianan plain are essentially equal, reflecting in-situ generation of CH₄ and DIC from decomposition of sedimentary organic matter and sluggishness of the groundwater flow. On the other hand, both CH₄ and DIC from each individual well of the relatively deep aquifers (III) and (IV) in the Chianan plain are remarkably younger than the deposition of their coexisting sediments, indicating that current groundwaters entered these two aquifers much later than the deposition of aquifer sediments. (4) Each CH₄ sample collected from the Ilan plain is older than coexisting DIC, which in turn is distinctly older than the deposition of respective aquifer sediments, demonstrating the presence of much older CO₂ and CH₄ from underlying strata.     

胶-辽-吉构造带中段古元古代辽河群早期构造事件(D_1)中构造要素几何学特征及其动力学来源

华北克拉通东部陆块中胶-辽-吉构造带在古元古代经历了复杂的变形-变质-岩浆事件。前人工作中,对于辽河群早期构造事件(D_1)的形成背景还存在较大的争议。本文针对辽河群第一期变形(D_1)中产生的各种构造要素,进行了详细的野外构造解析工作。D_1中构造要素主要包括了透入性面理S_1、褶皱F_1及其剪切带SZ_1。其中变泥质岩透入性S1面理劈理域主要由石英、云母、长石和石榴子石等矿物定向排列组成,矿物组合显示了绿片岩相变质作用。F_1褶皱包含了紧闭褶皱、倒转褶皱、鞘褶皱和平卧褶皱等。与D_1相关构造要素的几何学及其运动学特征都指示了D_1形成于挤压环境的动力学背景。此外,研究区辽河群内不仅可以观察到大量的倒转地层,还可见与第一期构造事件(D_1)相关的逆冲断层及其断层相关褶皱,同样指示了D_1形成于挤压环境。结合区域上变质作用和岩浆作用的资料,本研究认为:(1)南、北辽河群中泥质岩及其基性岩都经历了顺时针的P-T-t演化轨迹,M_2变质级别达到了中压环境,过程与地壳的挤压增厚相关,而不是与裂谷过程的低压变质作用相关;(2)花岗岩和基性岩的地球化学和年代学特征显示了胶-辽-吉构造带中段古元古代经历了俯冲作用的影响。综上,辽河群早期构造事件(D_1)受到俯冲挤压的影响,形成于俯冲(造山)背景。     

尚义葛令夭高铬花岗岩(Closepet-like)——新太古代古缝合带的新证据

在华北克拉通北部,太古代麻粒岩古陆核与陆外沉积盆地(红旗营子群)之间已经厘定出一个晚太古代的古洋壳残片(Wang et al., 2009)。此残片南北两侧又发现了低Al₂O₃ 型TTG岩体(2512±19Ma)、富钾高铬的深熔花岗岩(Closepet-like),含Cr 97×10^-6~308×10^-6,以及含大量密集的煌斑岩脉的含石英的二长岩(Sanukitoid-like)等三类在成因上与俯冲带密切相关的岩体。低Al₂O₃型TTG是在角闪麻粒岩亚相条件下由俯冲中的滑片部分熔融所生成。深熔花岗岩是TTG再熔融的产物,而它们的基性化演化和Cr的增高是幔源岩浆与富钾深熔花岗岩经复杂的岩浆混合和交代改造的结果。     

北京市大气颗粒物中全氟烷基化合物的粒径分布特征

人为排放的持久性有机污染物倾向于在细级大气颗粒物中富集,但目前国内外关于大气颗粒物中全氟烷基化合物(PFASs)粒径分布在不同国家地区有显著差异,而在我国北京地区PFASs在不同粒径大气颗粒物中的富集能力尚不清楚。本文采用五级大流量主动分级采样器采集了北京市大气颗粒物样品,利用超声萃取结合高效液相色谱-电喷雾负电离源串联质谱测定PFASs含量,探讨了该地区大气颗粒物中PFASs的浓度水平和粒径分布特征,以及大气颗粒物浓度变化对PFASs浓度变化的影响。结果表明:研究区∑PFASs范围为10. 1～62. 9 pg/m3,76. 4%～83. 8%的PFASs集中分布在PM2. 5颗粒物中,其中含量较高的PFOA、PFNA和PFDA在0. 25μm细颗粒物中占比最高,分别为26. 3%～43. 7%、30. 3%～68. 6%和30. 6%～49. 7%; PFOS在0. 25μm细颗粒物中没有检出,主要分布在1～2. 5μm和0. 25～1μm颗粒物中。此外,研究发现北京市霾天大气颗粒物中∑PFASs为晴天的3. 5倍,且不同粒径大气颗粒物浓度变化对PFASs各化合物表现出不同的富集能力,其中PFOA、PFOS、PFNA和PFDA等中链PFASs更易富集。     

太湖及其周围河流中N2O的空间分布与释放通量

本次研究选择中国东部一个生态和环境空间分异极大的浅水湖泊（太湖）以及周围河流,分别于2003年7月和9月两次采集湖水和河水样品,分析其中的N₂O浓度,并利用扩散模型公式估算水-气界面N₂O交换通量。结果显示N₂O饱和度的空间变化从70％不饱和到2708％过饱和变化范围很大。N₂O饱和度的空间分布,N₂O与CH₄、无机氮、TDS（总溶解固体物质）之间的相关性都表明：   太湖重度富营养区N₂O的产生极大地受到人为N输入的影响。然而,初步的通量分析显示湖泊N₂O的释放因子不超过0.63％,小于河流中的默认值,N₂O产率也略低于水环境中的平均值,太湖以面积为权重的释放通量平均值并不高,在7月和9月分别为14.0μmol/m²·d和9.7μmol/m²·d。这些结果表明流域人为N输入对整个湖泊N₂O的促进作用是有限的,预计未来湖泊N₂O释放不会因为人为活动增加而出现大幅度增加的状况。流域内各生态景观N₂O释放量的比较,也表明富营养湖泊总体上仍然是一个十分有限的大气N₂O释放源。相反,太湖周围河流存在较大的N₂O释放速率,在7月和9月估算的N₂O释放通量分别为142.1μmol/m²·d和28.8μmol/m²·d。将这一释放速率推广到整个流域后,预计河网的N₂O释放量将占到耕作土壤的10％～50％,显示了河流对区域N₂O质量平衡具有较重要的影响。     

Electron density distribution of FeTiO<Subscript>3</Subscript> ilmenite under high pressure analyzed by MEM using single crystal diffraction intensities

Many of ilmenites ABO₃ compounds bearing transition elements have semiconductive, ferroelectric and antiferromagnetic properties. The high-pressure diffraction studies of FeTiO₃ have been conducted up to 8.2 GPa using synchrotron radiation in KEK at Tsukuba with diamond anvil cell. The compression mechanism of FeTiO₃ ilmenite has been investigated by the structure refinements converged to the reliable factors R = 0.05. The deformations of the FeO₆ and TiO₆ octahedra were reduced with increasing pressure. In order to elucidate the electric conductivity change with pressure, electron density distribution of ilmenite have been executed by maximum entropy method (MEM) using single-crystal diffraction intensity data. MEM based on F _obs(hkl) of FeTiO₃ clearly shows electron density in comparison with the difference Fourier synthesis based on F _obs(hkl) − F _calc(hkl). The radial distribution of the electron density indicates electron localization around the cation positions. The bonding electron density found in bond Fe–O and Ti–O is lowered with pressure. The isotropic temperature factors B _iso become smaller with increasing pressure. Nevertheless the thermal vibration is considerably restrained by the compression, the electric conductivity is enhanced with pressure. Neither charge transfer nor electron hopping between Fe and Ti along the c axis in FeTiO₃ is plausible under high pressure. But the electric conductivity due to electron super-exchange in Fe–Fe and Ti–Ti has been clarified by the MEM electron density distribution. The anisotropy in the electric conductivity has been clarified.     

克里金算法与多重分形理论在岩土参数随机场分析中的应用

岩土参数的空间分布特征由于存在取样数据之间自相关和互相关的特性,未知点的岩土参数属性可通过特定的方法内插或外推,经典的数理统计方法难以确定周围的数据样本点以及相应的插值系数。首先介绍地统计学中基于距离加权的普通克里金（ordinary kriging, OK）算法、泛克里金算法（UK）和协克里金算法（CK）。由于基于滑动距离加权的OK算法无法度量局部空间的奇异性,将引入多重分形理论弥补该缺陷。以2010上海世博会的世博轴区域（长525 m,宽80 m）为工程背景,区域内共有42个取土钻孔,以典型的粉质黏土层3个重要的物理力学指标,即黏聚力、内摩擦角和压缩模量验证以上算法。对于岩土参数黏聚力和内摩擦角,预测精度由高至低为多重分形联合模型（MK）、协克里金模型（CK）、泛克里金模型（UK）、普通克里金模型（OK）;对于岩土参数压缩模量,相应的顺序为泛克里金模型和普通克里金模型位置互换。研究结果证明,在岩土参数空间场的分析中,辅助信息有助于提高数据预测精度,并且多重分形联合模型有助于分析空间局部的奇异性。