外电场中分子内电子转移速率常数的研究

电子转移在有机分子及生物体中有重要意义,是目前最活跃的研究领域之一.关于电子转移的速率理论,目前有Marcus的经典模型、对核运动作量子力学处理的量子力学模型,以及忽略核运动隧道效应而考虑非绝热电子态跃迁的半经典模型.在研究对称双势阱结构图1(a)的电子转移时,有适合于弱偶合的半经典动力学模型.而在外电场中,电子转移反应能垒降低,势能面结构不再是对称结构图1(b),这时,基元步骤为放热反应.当外电场达到某一阈值时,反应能垒完全崩溃,变为如图1(c)所示的无能垒结构.在外电场中考察反应的重组能(E_λ),电子转移矩阵元(V_(AB)),活化能及反应速率常数,对分子电子器件等的研究具有重要意义.本文在谐振模型近似下,建议外电场作用下双势阱结构的半经典模型,计算在外电场作用下共线电子转移O_2O_2~-→O_2~-O_2的透热势能面、过渡态结构参数及反应速率常数.     

分子内电子转移溶剂重组能计算的一种新方法

根据电磁理论和球孔穴近似，通过解在边界条件限制下的电势方程，得到非平衡和平衡溶剂化条件下体系的Gibbs自由能。在处理非平衡溶剂化问题时，考虑到溶剂分子取向极化对电子转移的慢响应，将平衡溶剂化取向极化产生的面电荷作为非平衡条件下的固定电荷处理，从而得到溶剂重组能的解析表达式。将这种新方法运用到一些电子转移体系，NO^ /NO,NO2^ /NO2,NO2^ /NO,获得了这些络合物中电子转移的溶剂重组能。     

DNA技术带来的新时代

21世纪是DNA技术的黄金时代 早在20世纪70年代,就拉开了DNA技术时代的帷幕。生命为了复制、修复作为“遗传信息的担当者”的DNA,而准备了各种各样的分子装置。由于发现了“限制酶”和“连接酶”这两种酶,生物学家想出了利用“酶”这一分子装置的方法。限制酶也可以称做“分子剪”,它能从DNA中正确地剪取小断片。连接     

吖啶、苯甲酸酯二元分子内光致电子转移反应

电子转移是自然界广泛存在的现象,特别是在被称为生命能量之源的光合作用中,正是由于电子转移反应将太阳光能转变成了化学能, 就影响电子转移过程因素而言,结构因素是一个重要因素,为了深入地认识影响电子转移过程的结构因素,人们设计并合成了各种连接链连接不同电子给体和受体的二元分子体系来研究化学结构对电子转移的影响,本文目的在于在亲水性的聚乙二醇的两端分别接上亲脂性的电子给体受体形成柔性链二元分子体系,并通过研究各种电子给体的荧光被受体狡灭过程来认识柔性链体系在溶液中电子转移规律,我们合成了以9-氨基吖啶为电子给体,带不同取代基的苯甲酸酯为电子受体,聚四乙二醇为连接链的一类新型二元化合物,化合物结构如下所示:     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

异类分子间电子转移过程内重组能的研究

电子转移反应与许多化学及生物体系的重要过程有关,是近年来非常活跃的研究领域.按照Marcus理论,电子转移速率可以由Fermi的Golden规则表示如下:式中V是电子耦合矩阵元,△G~0是电子转移反应的标准自由能,λ是反应的总重组能.λ=λ_v λ_s,内部重组能λ_v、来源于反应体系内部的振动及弛豫的贡献,溶剂重组能λ_s来源于溶剂分子在电子转移前后的极化和重新取向.电子耦合矩阵元V可通过量子化学计算得到;内重组能和溶剂重组能通常由电子转移速率k,驱动力-△G~0的测定值拟合得到,但得到的并非唯一解,还需参考其他结果来加以判断.Gould等人研究了D为简单的芳烃化合物,A为9,10二氰基蒽(DCA)时D~ A→D A的复合电子转移过程,表明用相同的实验数据拟合可得到不同的λ_v值.Clos等人在研究分子内电子转移速率时也曾指出,对不同分子体系采用相同的内重组能是值得怀疑的,但由于缺乏直接测定λ_v的有效手段,他们在若干不同体系中仍采用相同的λ_v值.由此可见,用量子化学方法研究重组能具有重要的意义.     

DNA分子计算与DNA计算机的研究进展

生物分子计算与DNA计算机是计算机科学和分子生物学交叉产生的新兴领域. DNA计算机的特点是具有超强的并行运算能力和巨大的数据存储能力, 因而被认为有望解决电子计算机所面临的评价问题. 本文在介绍DNA计算机的基本概念基础上, 围绕DNA计算机的原理、计算模型和在多方面的应用等关键问题, 分析讨论了粘贴模型、剪接模型和等价检查模型等常用的DNA计算模型, 并对DNA计算机在NP问题、遗传分析与临床诊治、防伪和译码技术以及游戏与机器人等领域的研究进展和应用前景进行了探讨. 最后讨论了DNA计算机未来可能的发展方向.     

以Keggin型杂多酸为质子源驱动二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系分子内电子转移和结构转化

以Keggin型杂多酸为质子源, 对亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系(1-FcAq), 探讨了质子驱动分子内电子转移及结构转变机理. 杂多酸对质子化的亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌共轭配合物有稳定化作用, 在空气中得到了稳定的质子附加体. 通过元素分析, 红外光谱(IR), 1H核磁共振(1H NMR)及循环伏安方法(CV)确定了质子附加体的组成及结构. 在质子诱导下, 电子由二茂铁部位(Fc)向蒽醌部位(Aq)转移, 共轭体系重新排列, 形成富烯-累积多烯构造变形体.     

MoS_2摩擦表面氧化与电子转移

MOS_2是优良的固体润滑材料,在摩擦过程中受到压应力、剪应力和摩擦热等环境因素的影响而导致表面氧化失效.用XPS技术对摩擦表面化合物的解析普遍认为是由Mo~(4 )和Mo~(6 )组成的混合物,并认识别MOS_2的失效造成硫原子的流失,继而Mo~(4 )更容易氧化成Mo~(6 ).但是,Mo~(4 )转变成Mo~(6 )的反应历程迄今仍未澄清.我们采用电子自旋共振谱(ESR)和X-射线光电子谱(XPS)技术,研究Mo~(4 )向Mo~(6 )的反应历程时存在有Mo~(5 )的过渡态,Mo~(5 )进一步与氧作用生成稳定的Mo~(6 ),并以MoO_3形式存在,因此,摩擦表面存在着Mo原子的多种化学状态.MOS_2摩擦表面化合物的形成,是Mo4d轨道上的电子转移过程.     

哌啶氮氧自由基电子转移反应研究新进展

哌啶氮氧自由基是一类稳定的自由基,其>N(?)O 官能团的邻位带有甲基取代基的化合物具有一定的化学惰性,与许多试剂都不发生反应.哌啶氮氧自由基的4-位可连接多种取代基,因而成为一种重要的自旋标记试剂,被广泛地应用于生物学、化学和物理学的研究中.哌啶氮氧自由基的研究受到了许多化学家的重视,研究范围越来越广泛,本文主要就哌啶氮氧自由基的氧化还原性质及单电子转移反应的研究加以综述.     

金属酞菁在二氧化钛胶体表面光诱导电子转移

在半导体胶体表面进行的光诱导电子转移过程是当前光化学研究的一个活跃领域.多数半导体材料导带与价带间的能隙约为3eV,对紫外光有较强的吸收,但却不能有效利用日光中的可见光.若在半导体胶体体系中加入特定的光敏剂,使之吸附在半导体胶体表面,则光敏剂受光激发后,能够将其电子转移至半导体的导带,并可进一步传递给其它物质,使其发生氧化还原反应,从而扩展了半导体材料的光响应范围.     

DNA电子结构和磁性研究

用自旋极化的MS-Xa方法研究了DNA碱基中折叠构型的六环N2C4原子簇的电子态密度、自旋能级劈裂及原子磁矩. 研究发现, 在系统的基态(-7.01635´10³ eV)附近, 至少还存在着4个亚稳态: -7.01626´10³, -7.01616´10³, -7.01606´10³和-7.01597´10³ eV. 它们的电子结构不尽相同, 呈现出不同的物理性质. 结果表明, 该原子簇在基态时呈现出具有弱反铁磁性的金属性质, 而在第一亚稳态时, 该原子簇呈现出具有亚铁磁性的半金属性质. 在费米面附近, 折叠构型的六环N₂C₄原子簇的电子态密度分布与某些磁性半导体的电子态密度分布非常相似.     

吩噻嗪与顺丁烯二酸酐光诱导电子转移的时间分辨ESR研究

众所周知,无论是均相或非均相体系发生光诱导电子转移时,往往有短寿命、低浓度的瞬态自由基形成,一般是用自由基捕捉剂将其变为稳定自由基后,从测定稳定自由基的ESR谱来研究瞬态自由基的结构。利用上述方法尽管可以获得关于结构、性能的很多信息,并以此推测光诱导电子转移机理,但非实时测定,所以还不能完全确切地回答光引发初级过程的机理和是否伴随有电子自旋极化转移等等问题,而时间分辨ESR方法却为解决这些问题提供了有效的手段。本文报道用时间分辨ESR方法研究吩噻嗪(以下简称PTH)与顺丁烯二酸酐(以下简称MA)间光诱导电子转移机理及相伴随的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)效应。     

竹红菌甲素与胺之间的电子转移作用

竹红菌是我国首先发现并应用于治疗皮肤病的新型光疗药物。它的主要光敏有效成份是一种苝醌类衍生物,称为竹红菌甲素(Hypocrellin A,以下简称甲素(HA))。     

植物DNA分子标记技术的研究和应用

植物ＤＮＡ分子标记技术的研究和应用中国科学院化工冶金研究所生化工程国家重点实验室博士后唐巍研究员欧阳藩当代生物学研究的一个重要领域是基因组分析,但是它的进展在很大程度上取决于ＤＮＡ分子标记技术的进步和发展。自从Ｂｏｓｔｅｉｎ和Ｗｈｉｔｅ等于１９８０年...     

若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能

用量子化学半经验的AM1,非经验的ab initio(HF/3-21G,6-31G(d),6-31 G(d))密度泛函DFT（B3LYP／6－31G（d),-31 G(d)等方法对2,3－二氰基－5,6－二氯苯醌（DDQ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究,用Nelsen方法研究了醌自交换反应的内重组通,结果表明,AM1及B3LYP／6－31G（d),6-31 (G)d方法计算得到的内重组能比较接近,而且与文献结果一致;而F／3－21G,6－31G,6－31＋G（d)方法由于 未考虑电子相关作用,内重组能的计算结果偏大,在此基础上,用AM1及B3LYP／6－31G（ d),6－31＋G（d,P)方法对质体醌MQ0及其有离自由基以及用AM1方法对3位上有取代基的质体醌MQn(n=1-7)及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究,结果表明,随着3位上异戊烯支链的增长,质体醌的生成热ΔHf0的负值逐渐减大,表明质体醌越来越稳定,异戊烯支链的长短对环A,环B及1,4位氧的键长键角以及环B的二面角均影响不大,但是,由于质体醌3位上取代基的影响,中性的MQn(n=1-7)环A平面发生扭曲,得电子后的阴离子自由基MQ-n,环A扭曲程度变小,其环B及中性MQn的两个环均保持平面,对质醌的内重组能计算结果表明,除与键长键角变化相应的高频振动的变化外,与二面角变化相应的低频振动的变化对质体醌MQn(n=1-7)的内重组能也有一定的贡献,得电子前后,环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQn(n=1-7)的内重组能也有定的贡献,得电子前后,环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQn(n=1,7)的内重组能的贡献大于1．60kJ/mol,另外,得电子前后,异戊烯支链结构参数的变化尤其是二面角的变化对MQ4／MQ4－及MQ6／MQ－6体系的内重组能贡献约为2kJ/mol。     

1-甲基萘促进的碱金属-C_(60)之间的电子转移反应

碱金属-C_(60)负离子盐是C_(60)合成化学中重要的前体物质.例如,利用特定氧化态的C_(60)负离子可望实现对碳笼的高选择性化学修饰.C_(60)与碱金属之间的电子转移反应通常在气-气相或固-气相中进行,该方法的主要缺点在于:需要较高的反应温度(200～400℃)和较长的反应时间(10～15d).虽然有C_(60)和碱金属在四氢呋喃(THF)溶液中直接反应的报道,但由于起始原料都不溶于THF,因此需借助长时间强超声振荡来促进它们之间的电子转移,从而使电子转移数目难以控制.我们发现,常温下1-甲基萘作为电子传递媒介体,能有效促进碱金属-C_(60)之间的电子转移,该反应具有条件温和、速度快、电子转移数目可精确控制等优点,为进一步研究碱金属-C_(60)负离子盐的物理、化学性质提供了方便.