在线检测挥发性有机物的质子转移反应飞行时间质谱仪的研制

基于质子转移离子源和飞行时间质谱分析器技术,自主设计和开发了质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF MS)。该仪器主要由空心阴极放电区、质子转移反应管、离子传输区及飞行时间质量分析检测器4部分组成。为了增加离子的传输效率,提高仪器的性能,整个仪器的真空系统采用三级真空设计,分别对应于质子转移反应管、离子传输区和飞行时间质量分析器。离子在离子传输区的运动轨迹通过Simion程序进行了模拟和优化。采用不同浓度的甲苯标准气体对仪器的整体性能进行测试,该仪器的线性动态范围可达3个数量级,检测限可达5×10^-10(甲苯)(S/N=6),分辨率优于4 500。     

质子转移反应-飞行时间质谱仪控制器设计

为了实现对质子转移反应-飞行时间质谱仪的集中控制,满足仪器控制要求,设计了基于ARM内核微控制器STM32F407和实时嵌入式操作系统μC/OS-Ⅲ的质子转移反应-飞行时间质谱仪控制器。控制器通过TCP/IP协议建立与上层应用软件的通信,并采用自定义命令格式实现对高压电源、分子泵、质量流量计、射频电源、进样温度的控制和真空度的测量以及仪器的状态监控等功能。     

便携式飞行时间质谱仪在汽车尾气在线检测中的应用

汽车尾气中的挥发性有机物（VOCs）是主要的人为排放污染源之一,排放到大气环境中的VOCs具有很高的反应活性,能够参与臭氧的生成,是形成二次有机气溶胶等污染物的重要前体物质。因此,研制开发适用于现场实时、在线检测VOCs的便携式分析仪器,是现代科学仪器发展的重要方向之一。本工作利用苯系物标准气体对自行研制的便携式膜进样真空紫外灯单光子电离飞行时间质谱仪整机进行性能测试,仪器的质量分辨率优于350,质量精度优于1×10^-4,对苯系物的检测限可达μg/m³级,动态范围优于3个数量级,仪器的总质量小于25 kg。将仪器放置户外对汽车尾气进行现场测试,基于该仪器高时间分辨率的特点,初步研究了汽车尾气排放VOCs的变化趋势与发动机工作状态的相关性。该仪器有望应用于环境应急事故、现场长期监测、化工园区生产工艺过程监控以及无组织排放等领域。     

质子转移反应质谱仪的技术改进及其在新领域中的应用

质子转移反应质谱仪（PTR-MS）拥有着独特的发展历程。1995年,世界上只有两个刊物报道这个相对陌生的技术。现在PTR-MS技术已经比较成熟,本文就其最新技术发展和新领域应用进行深入地讨论。     

高灵敏VOCs在线真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制

研制了一种高灵敏度在线膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪（MI-SPI-TOF MS）用于检测低浓度挥发性有机物（VOCs）。仪器包括真空系统、膜进样接口、真空紫外单光子电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等。该仪器使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜作为大气压下直接进样的接口,膜的选择透过性能直接、快速地富集大气中VOCs,可实现快速在线进样检测。真空紫外单光子灯作为电离源,能将电离能低于10.6 eV的VOCs电离,形成分子离子峰。结果表明,该仪器的分辨率优于750 FWHM,对苯、甲苯、二甲苯和氯苯的检测限达10^-12 mol/mol级别,检测速度达秒级,可用于低浓度VOCs的实时在线检测。     

基于膜进样的紫外光电离飞行时间质谱仪研制及其在工作场所苯系物检测中的应用

近年来,挥发性有机物（VOCs）快速、在线分析的应用需求促进了各类VOCs在线分析质谱仪的发展。本研究自行研制基于膜进样技术的小型紫外光电离飞行时间质谱仪,并阐述设计原理、性能表征及其对工作场所VOCs的检测应用。仪器采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为进样界面,既保证了仪器的真空,又起到富集VOCs并降低检出限的作用。电离源使用发射10.6 eV光子的氪灯作为光源,可电离低于10.6 eV电离能的VOCs,并产生分子离子峰,这一特性便于谱图识别与高通量分析。飞行时间质量分析器采用小型化设计,总长度小于360 mm。结果表明,该仪器在m/z 170处全高半峰宽（FWHM）分辨率为2 000,苯、甲苯、对二甲苯的检出限在5×10^-10~3×10^-9 mol/mol之间。将该仪器用于工作场所中苯系物成分分析,取得了良好的靶向分析结果。     

便携式飞行时间质谱仪的研制及其在石化污水系统挥发性有机物监测中的应用

近年来,国内的大气污染问题越来越严重,挥发性有机物(VOCs)的排放是其中一个重要原因。VOCs是臭氧和气溶胶的前驱物之一,在大气化学反应过程中扮演着极其重要的角色。本实验自行研制了一台基于真空紫外(VUV)灯的高分辨光电离飞行时间质谱仪(TOF MS),建立了一种新的VOCs稀释采样方法,并将其应用于石化行业污水处理系统VOCs的采样与分析。结果表明:隔油系统的3个池子基本没有测到高浓度的挥发性有机物,其中溶气气浮甲苯物质的质量浓度最高,为50.41 mg/L,其余组分的质量浓度大多数在0.1～1.0 mg/L之间;1#加氢和2#加氢隔油池有着类似的组分浓度,以1#加氢隔油池为例,二甲苯物质的质量浓度为10.60 mg/L,乙苯为52.33 mg/L,苯为59.80 mg/L;由于罐区隔油池没有加盖,处于露天状态,挥发性有机物气体容易向大气中扩散,并没有检测出较高浓度组分。可以看出,新式采样方法可有效地稀释定量样品,操作简便,减少了样品因闪蒸过程造成的VOCs损失,检出物质更丰富;同时,使用自行研制的TOF MS仪器能够快速检测不同装置污水处理系统的VOCs种类,将该仪器用于实际样品...     

单颗粒气溶胶实时在线监测飞行时间质谱仪的研制

介绍国内第一台采用空气动力学透镜进样系统的质谱仪。这种系统有效地提高进样效率和检测效率。本仪器优化双光束测径装置和激光解析电离装置的空间结构,缩短气溶胶漂移空间从而提高小颗粒的检测极限。     

国产高分辨飞行时间质谱仪在药物分子结构鉴定中的应用

为了考察自主研发的API-TOF MS 10000电喷雾高分辨飞行时间质谱仪（ESI-TOF MS）对离子准确质量数测定的准确性及其在新药研发中的应用前景,采用该仪器对新药研发中涉及的291个天然产物及合成物进行质谱分析。以三氟乙酸钠为内标物进行仪器质量轴校准,将测试得到的目标离子准确质量数与理论准确质量数对比,计算两者的相对误差。结果表明：248个样品的分子质量测试结果与预期一致;对其中202个样品进行高分辨质谱测试,所得实验值与理论准确质量数之间的相对误差均小于5×10^-6;与预期不一致的实验结果提示样品的结构解析有误,并得到了其他波谱数据的验证。采用API-TOF MS 10000和美国AB Sciex公司的QSIAR Elite型Q/TOF MS对抗癌药物马来酸阿法替尼和降糖药利格列汀杂质进行质谱分析。结果表明,自主研发的API-TOF MS 10000与国际同类仪器对药物分子准确质量数的测试结果无明显差异,可以提供化合物准确的分子质量和分子式信息,是新药研发中药物分子结构解析的有力工具。     

数据预处理技术和机器学习方法在质子转移反应质谱中的应用

质子转移反应质谱（PTR-MS）法是一种用于检测挥发性有机物（VOCs）的分析技术。它具有检测限低、响应速度快、无需样品前处理、实时分析等特点,在大气化学、环境化学、食品、生物医学等领域得到广泛应用。随着PTR-MS应用的扩展和样品种类的增加,如何从复杂的质谱数据中提取特征,并寻找内在规律,对分析算法的处理能力提出了更高的要求。本工作从数据预处理技术和机器学习方法两方面展开论述,归纳了具有PTR-MS特点的数据预处理技术,总结了不同机器学习算法在PTR-MS数据分析中的应用,并讨论了它们的优点和不足。     

质子转移反应质谱仪聚焦型漂移管的设计及仿真研究

漂移管是质子转移反应质谱仪(PTR-MS)的核心部件之一,对漂移管进行技术创新是改善仪器性能的重要途径.近年来,聚焦型漂移管(focusing drift tube,FDT)因具有离子利用率高的优点逐渐被重视.本研究报道了一种结合射频四极杆及电阻玻璃管的聚焦型漂移管的设计与仿真,四极杆用于提供射频聚焦场,电阻管用于产生...     

Recent developments of proton‐transfer reaction mass spectrometry (PTR‐MS) and its applications in medical research

Proton‐transfer reaction mass spectrometry (PTR‐MS) allows for real‐time, on‐line determination of absolute concentrations of volatile organic compounds (VOCs) with a high sensitivity and low detection limits (in the pptv range). The technique utilizes H₃O⁺ ions for proton‐transfer reactions with many common VOCs while having little to no reaction with any constituents commonly present in air. Over the past decades, research has greatly improved the applications and instrumental design of PTR‐MS. In this article, we give an overview of the development of PTR‐MS in recent years and its application in medical research. The theory of PTR‐MS and various methods for discriminating isobaric VOCs are also described. We also show several specialized designs of sample inlet system, some of those may make PTR‐MS suitable for the detection of aqueous solution and/or non‐volatile samples. © 2012 Wiley Periodicals, Inc., Mass Spec Rev 32:143–165, 2013     

质子转移反应质谱法测量呼气丙酮的影响因素分析

丙酮是人体呼出气体中含量最高的挥发性有机物之一,它与糖尿病、肺癌等疾病有着一定的关系。本研究通过注射法配制了不同二氧化碳浓度和湿度下的丙酮混合气体,应用质子转移反应质谱（PTR-MS）法对Tedlar采样袋中的丙酮混合气体进行浓度检测,研究二氧化碳浓度、气体湿度、氧气离子浓度和一氧化氮离子浓度等因素对丙酮浓度测量结果的影响,并推导出修正公式。结果表明：二氧化碳浓度和气体湿度的增加不会对丙酮离子的计数值产生明显影响,但会增加水合氢离子团簇离子的含量;氧气离子浓度的增加会提高丙酮碎片离子的含量;一氧化氮离子的测量浓度很低,对丙酮测量结果的影响可以忽略不计;以上各影响因素在使用修正公式后,可以有效地抑制影响,优化实验结果。     

在线超低温预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统在大气挥发性有机物监测中的应用

采用自主研制的在线超低温预浓缩设备,连续在线采集大气样品或者连续采集苏玛罐离线样品,对样品进行超低温捕集浓缩和二次超低温冷冻聚焦,采用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术分离检测浓缩后的挥发性有机物,实现对大气中C2～C12共100多种挥发性有机物的浓缩富集和定性定量分析。本研究对该方法的线性、重复性、加标回收率、检出限等性能进行表征,并与常规一维气相色谱-四极杆质谱联用系统的定性定量结果进行比较。结果表明,该方法不仅满足大气中挥发性有机物检测的性能指标要求,且组分定性定量的准确性、灵敏度等指标均优于一维气相色谱-四极杆质谱联用技术,在挥发性有机物成分较复杂的大气样品检测中具有明显优势。     

有机磷阻燃剂气相色谱-四极杆飞行时间质谱裂解机理研究

利用气相色谱-四极杆飞行时间质谱法(GC-QTOF MS),在全扫描模式下,采用电子轰击离子源(EI)对烷基类、氯化类和芳香类等17种有机磷阻燃剂(OPFRs)的质谱裂解机理进行探究.结果表明,在50 eV电离能下,各化合物碎片离子丰度较高且相对稳定.烷基类和氯化类OPFRs通常会发生3次γ-H重排,C—O键断裂后分别...