燃烧固硫反应的动力学和热力学及其影响固硫产物分解因素的研究

煤在高温条件下燃烧不利于固硫反应，并从热力学角度出发，得出了煤燃烧中钙基固硫剂反应自由能与温度的关系函数，由化学反应动力学得出院 硫酸钙分解反应的动力学方程及其相关参数，在还原性气氛中，从理论和实验上都证明了硫酸钙在较低温下会发生二次分解，理论分解温度与实际分解温度非常吻合，煤灰中氧化钙和三氧化二铝的存在，可以提高硫酸钙的分解温度同阳也给出了钙基固硫剂的应用条件。     

贫氧气氛下固硫剂对煤燃烧特性及S和N释放规律的影响

考察了贫氧燃烧过程中,三种钙基固硫剂CaO,CaCO_3和Ca(OH)_2对燃烧和NO_x生成的影响,以及在低氧体积分数燃烧条件下固硫作用的强弱规律。结果表明:针对研究所用煤种,氧体积分数的降低使两个燃烧阶段向一个燃烧阶段过渡;空气及15%氧体积分数时,CaO可促燃,而10%氧体积分数时,三种固硫剂都会抑制燃烧;三种固硫剂按固硫率和催化NO_x能力由大到小均依次为CaCO_3,Ca(OH)_2和CaO,且Ca(OH)_2与CaCO_3的效果相差不大。燃煤中硫含量及形态与固硫剂分解速率之间的匹配关系决定固硫效果。硫释放速率快时,分解速率较快的固硫剂固硫效果较好;反之,分解较慢的固硫剂效果更好;随氧体积分数的降低,固硫剂煅烧速率几乎不受影响,但固硫剂的固硫作用逐渐减弱,钙对NO_x的催化作用逐渐增强。研究认为Ca(OH)_2及钙硫比(钙与硫的摩尔质量之比)等于3为较优化的固硫工艺。     

CFB锅炉低氮燃烧对炉内固硫影响研究进展

随着火电厂烟气污染物排放标准的日益严格,循环流化床(CFB)锅炉多采用低氮燃烧技术在燃烧阶段降低NO_x的生成,但低氮燃烧应用会使炉内局部气氛,尤其是密相区的氧含量降低1%～4%,CO等还原性气氛增加1%～2%。固硫反应在不同氧浓度及还原性气氛条件下会表现出不同的反应路径,从而影响整个固硫反应速率和不同固硫产物的生成,导致最终固硫率的不同。因此CFB锅炉中引入低氮燃烧条件后会对炉内钙基固硫过程产生一定的影响。为了明晰低氮燃烧条件对CFB炉内钙基固硫反应的影响,保证燃烧中同时降低SO_2和NO_x的排放浓度,实现CFB锅炉中低氮燃烧技术与钙基固硫技术的耦合,综述了低氮燃烧反应条件对CFB锅炉炉内钙基固硫过程影响的研究现状,分别阐述了整个固硫过程中低氮还原性气氛及氧化-还原交变气氛条件对固硫剂煅烧、固硫剂固硫及固硫产物的分解转化3个不同反应阶段的影响。结果表明:CO_2浓度变化对CaCO_3煅烧影响较大且研究较多,气氛中CO_2的分压会直接减弱煅烧反应进行的程度;O_2和CO浓度变化对CaCO_3煅烧的影响未见报告,但从理论上推断影响较小,仍需进一步试验证明。在低氮燃烧形成的氧化-还原交变气氛下,炉内固硫反应过程变得复杂。氧气消失后,固硫率会降低20%左右,随着还原性气氛中CO含量的增加,固硫率还会进一步降低;随着CO等还原性气氛的增强,固硫产物CaSO_4稳定性降低,分解温度降低,CaS稳定性增强。但氧化、还原交变气氛下固硫产物的转化机制研究表明,当形成以CaS为内核,CaSO_4为外壳的固硫产物时,钙利用率和固硫效率会有所提高。可见,低氮燃烧气氛对硫化反应的影响具有不确定性。由于硫化反应的复杂性和固硫产物的不稳定性,目前尚无明确的针对不同固硫剂与反应温度和反应气氛的最佳匹配结果。因此,提出需进一步探究石灰石、电石渣等钙基固硫剂在不同氧浓度气氛及不同程度还原性气氛条件下的固硫反应机制,明确低氮燃烧条件对钙基固硫过程的影响,最终获得CFB锅炉低氮燃烧与炉内钙基固硫两者有机结合的优化反应条件,为实际生产提供可靠的理论依据。     

钙基固硫剂对高硫煤固硫效果的研究

为降低高硫煤燃烧过程中SO_2等有害气体的排放,以木坦坝高硫煤为原料,分别利用CLS-2型库伦测硫仪和X射线衍射仪（XRD）分析钙剂固硫剂固硫率和煤灰中矿物组成,研究了3种钙基固硫剂（CaO、Ca(OH)_2、CaCO_3）在不同钙硫物质的量比情况下与木坦坝高硫煤混合燃烧过程中的演变行为和固硫效果。结果表明,Ca(OH)_2固硫效果优于其它两种固硫剂;800℃为Ca(OH)_2固硫作用的最佳温度,CaO固硫能力最强的温度点是900℃,CaCO_3固硫效率随温度增加而提升;钙硫物质的量比超过2.5之后固硫效果减弱,最佳钙硫物质的量比为2.5;XRD分析得出Ca(OH)_2作为固硫剂时,分解更多的CaO参与反应,故固硫效果佳。     

钙基固硫剂在煤泥燃烧中的变化及固硫效果研究

为降低煤泥燃烧过程SO_2排放,以煤泥为原料,分别利用X射线衍射仪(XRD)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析煤灰中矿物组成和化学组成,研究了2种钙基固硫剂(CaCO_3、CaO)在煤泥燃烧过程中的演变行为和不同条件下的固硫效果。结果表明,当燃烧温度低于820℃时,2种固硫剂在燃烧过程中均主要转化为硬石膏和石灰,不与煤泥中的矿物质发生反应。当燃烧温度高于820℃时,固硫剂转化为硬石膏和生石灰,而生石灰又与煤灰中的SiO_2和Al_2O_3反应生成了钙黄长石。当燃烧温度超过1 000℃时,部分固硫产物CaSO_4发生分解,导致固硫率降低。煤泥和固硫剂混合制备成型煤,能够显著提高固硫效果。     

工业洁净型煤固硫性能研究及其链条炉应用

以普通烟煤(长焰煤)为原料煤,考察了固硫剂的引入以及固硫添加剂的添加对烟煤固硫率的影响,并通过TG-MS初步分析了复合固硫剂的固硫机理。进一步压制得到了工业洁净型煤,并在0.5 t的工业链条锅炉上进行了试烧,进一步获得了型煤在实际燃烧过程中的污染物排放数据。研究结果表明,随着钙硫比的增大(1.5~2.5),钙基固硫剂固硫率逐渐提高,以SiO_2作为添加剂时,复合固硫剂固硫率效果较好,达到了69.1%。实际试烧效果也表明,加入添加剂后,型煤燃烧固硫减排效果明显,链条炉上SO_2减排量达到33.3%。     

钠基固硫剂在低阶煤中的固硫机理研究

在低阶煤中对Na HCO3的燃烧固硫作用进行了考察,并以弱黏煤为主要研究对象,进一步考察了不同Na HCO3添加量及燃烧温度下弱黏煤的燃烧固硫率,并对Na HCO3的固硫机理进行了分析和讨论。研究发现,Na HCO3的最适固硫温度为900℃,且随着Na/S比的增大,燃烧固硫率逐渐提高,当Na/S比为2.0时,燃烧固硫率和Na基固硫剂利用率分别为90.57%和65.83%,效果最好。结合XRD和TG-MS表征分析表明,Na HCO3固硫机制的反应历程为Na HCO3→Na2CO3→Na2SO3→Na2SO4。     

燃煤高温固硫机理研究

燃煤产生的SO2是主要的污染物,燃煤固硫技术可以有效控制SO2的排放。文章综述了国内外有关钙基固硫剂的固硫机理以及添加剂的固硫促进机理。结果表明:助剂的添加不仅可以催化固硫,改变固硫剂的表面结构还能有效延缓和抑制固硫产物的分解,提高固硫率。最后从燃煤粒径、钙硫比、燃烧温度、固硫剂及助剂种类和炉内气氛等方面介绍了影响固硫效率的主要因素。     

燃煤固硫剂及其助剂的研制开发进展

本文介绍了国内外固（脱）硫技术的发展概况,指出燃烧中脱硫费用低,常用燃煤钙基固硫剂高温固硫率低,主要原因在于固硫剂CaO的烧结及固硫产物CaSO4的分解;这可以通过添加助剂等来提高固硫率。     

影响燃煤固硫因素的研究

从热力学基本方程推导并预测钙基固硫剂的固硫产物——硫酸钙在其所处的还原性气氛中分解的可能,通过实验验证CaSO_4在还原性气氛中分解温度与理论推导温度的一致性。得出结论,在低温时,燃煤所处的还原性气氛是导致固硫率降低的主要因素。     

In situ desulfurization during combustion of high-sulfur coals added with sulfur capture sorbents

Two Chinese coals, added with two types of sulfur capture sorbents, were combusted in a drop tube furnace to investigate effect of reaction temperature on sulfur removal during coal combustion. Limestone was used as sorbent and mixed with coal physically for sulfur removal. In addition, another sorbent, calcium acetate, synthesized from natural limestone, was also used for in situ removal of sulfur; it was impregnated into raw coals before combustion. The first series of experiments were carried out in the furnace having downside temperature of 1173 K (the upper side of furnace was at 1573 K). The results proved that calcium acetate captured more sulfur than limestone. In order to understand the effect of reaction temperature on in situ sulfur removal of sorbents, the second series of experiments were carried out at the uniform furnace temperature ranged from 1373 to 1673 K. Moreover, the sulfur removal capability of ashes, taken from combustion of coal with sorbents in drop tube furnace, was studied at 1173 K using thermogravity. The calcium distribution in ashes was analyzed using a novel calcium-based compounds CCSEM category. The results indicated that at certain temperature, higher sulfur removal efficiency was obtained for calcium acetate than that for natural limestone, which is mainly due to the fine dispersion of calcium in impregnated coal so that a good contact was obtained between calcium and sulfur-containing coal particles; increasing the temperature lowered the sulfur removal capabilities of sorbents since the sorbents were captured by inherent aluminosilicate; the sulfur content in raw coal affects the utilization of sorbents significantly in coal combustion. In addition, ashes, rich in calcium, can adsorb SO₂ at 1173 K; the sulfur removal efficiency of fly ash is at least the same as that of natural limestone.     

煤化学链燃烧载氧体研究进展

煤的化学链燃烧是清洁煤燃烧的重要技术之一。化学链中载氧体的使用可以避免煤和空气直接接触,从而避免氮氧化物等污染物的产生并提高能量转化效率。一般来说,煤的化学链燃烧有2种反应途径:煤气化化学链燃烧和氧解耦化学链燃烧;不同反应途径将极大影响载氧体组分以及结构设计。详细论述了2015-2020年煤化学链燃烧中固态金属载氧体的研究进展,包括铁基、锰基、铜基、镍基、硫酸钙以及其他复合金属载氧体。总结了不同金属载氧体的优缺点、反应路径、气-固和固-固反应机理、金属与载体的相互作用以及载氧体失活原理。铁基载氧体被广泛应用于气化化学链燃烧中,但单一铁基载氧体的反应速率较低。适量添加碱金属或碱土金属可以提升载氧体的反应活性。锰基载氧体在化学链燃烧中具有两面性:一方面可以在高温缺氧气氛中释放气态氧,另一方面也可以与还原性气体发生气-固反应。通过使用惰性载体以及碱金属添加剂可以提高锰基载氧体的机械强度和氧解耦能力。含铜载氧体具有出色的氧解耦能力和反应活性而被广泛关注,然而铜及其氧化物低熔点所带来的金属聚集导致载氧体的失活问题亟需克服。研究发现使用铁、锰和铜矿石制得的载氧体具有良好的反应性能。硫酸钙载氧体具有较好的反应活性,但煤的化学链燃烧时潜在的二氧化硫和硫化氢副产物需要引起重视。镍基载氧体虽然在煤的化学链燃烧中反应性能较好,但硫毒化、成本较高和环保性能不佳等缺点导致近年来镍基载氧体的研究较少。新型双金属或多金属载氧体可以同时结合2种金属的反应特性,从而显著提高载氧体的整体反应活性。基于载氧体的研究现状,对未来的发展方向提出了4点建议:结合2种煤的化学链燃烧机理设计新型氧解耦辅助化学链燃烧载氧体;发展新型材料和金属组分的载氧体;利用冶金工业废料制得载氧体;开发新型结构的载氧体。     

Direct modification of solid residues during co-firing of coal sludge and coal

In order to utilize the solid residues simultaneously with clean and high-combustion efficiency when firing high sulfur and ash coal sludge generated in coal washing process in China, the mineral composition and usability of combustion solid products were investigated when injecting compound additives into series of coals or coals blended with sludges. In this study, a single burner furnace was used for combustion test and the solid residues were analyzed by means of X-ray powder diffraction method. The influences of temperature, residence time, and compound additives on mineral characteristics of the residues have been discussed. The results indicate that, the compositions of solid products are principally free oxides and a small amount of gehlenite, dicalcium silicate, etc. below 1000 °C; when the firing temperature increases above 1100 °C, the major minerals are gehlenite and dicalcium silicate. Also it can be found that several seconds is not enough for mineral complete reaction, and suitable calcium oxide content and particles fineness are recommended. The result of combustion test shows that there is no evident effect on ignition and combustion when the additive/coal (a/c) ratio is below 30% by weight; and the normal stable combustion with ignition delay can be achieved when the a/c ratio is ranging between 30 and 50%; but the a/c ratio exceeding 50% will damage combustion and even result in fire extinction. Industrial test results indicated that the solid residues was composed of silicate mineral rich in belite by adopting compound additives, but the comprehensive reaction mechanism needs further studies as well as the effect of additives on combustion should be concerned.     

一种新的煤脱硫方法——加氢热解

大气中的二氧化硫是造成酸雨污染的最主要因素。有效脱除煤中的硫，控制二氧化硫的排放量是洁净利用高硫煤的关键。加氢热解是一种新的、具有很大潜力的煤综合利用途径和有效的脱硫方法。一系列的研究表明：加氢热解可以脱除煤中９０％以上的硫，同时可获得有广泛用途的煤气、焦油和半焦产品。加氢热解过程中，不同形态硫的变迁以及矿物质与硫之间的相互作用研究，对于脱除煤中的硫有重要的理论指导意义。     

燃煤过程中卤族元素-溴的析出行为及治理研究

为了解决煤中痕量卤素-溴的燃烧产物排放造成的污染,通过固定床管式炉煤燃烧试验,研究了燃煤过程中添加钙基质(CaO)作为固溴剂对溴化物析出的影响。结果表明:钙基质(CaO)能够有效地降低燃煤过程中溴化物的排放量;采用预混与喷射相结合的方式向锅炉中添加固溴剂能够最大限度的吸收燃煤过程中析出的溴化物,减少溴化物的排放量。此外,钙基固溴剂的脱溴效率还受燃烧温度、停留时间、钙基固溴剂(CaO)的添加量、燃烧气氛等因素的影响,燃煤过程中控制合理的钙基质与溴化物的反应条件有利于提高钙基质的脱溴效率。     

燃煤固硫剂研究进展

煤燃烧过程中排放的大量的SO2严重威胁着人类健康和自然生态环境,控制SO2的排放已成为当务之急。所以文章阐述了研究燃煤高温固硫技术的重要意义,并详细介绍了燃煤复合剂的选择,指出其在该领域中存在的一些问题和发展趋势。     

型煤固硫效果影响因素的研究

通过正交试验研究固硫剂品种、粒度、钙硫比（固硫剂用量）、固硫温度、粘结剂、原煤粒度、固硫助剂对型煤固硫效果影响。实验发现：钙硫比和固硫剂品种是影响型煤固硫效果最显著的因素;CaO、CaCO3、Ca（OH）23种钙基固硫剂中Ca（OH）2的效果最好;钙硫比越大,固硫剂颗粒越小,固硫效果越好;钙基固硫剂最佳固硫温度是800－1000℃;不同粒级原煤颗粒的型煤固硫效果不同;MS粘结剂是理想的固硫型煤粘结剂。     

Combustion and De-SOx behavior of high-sulfur coals added with calcium acetate produced from biomass pyroligneous acid

This paper first aims to evaluate the possibility of synthesizing organic calcium through the use of pyroligneous acid and raw limestone. The factors affecting this reaction were investigated including the particle size of limestone, the type of pyroligneous acid and reaction conditions as well. Secondly, two low-rank coals were mixed with the calcium-enriched pyroligneous acid to evaluate the possibility of desulfurization in the combustion furnace. The soluble calcium within pyroligneous acid is in the form of calcium acetate having a low decomposition temperature around 400 °C, far lower than that of raw limestone being about 700 °C. Due to its solubility, calcium within pyroligneous acid was loaded readily on the coals, forming the ultrafine particles in the impregnated coal matrix. During coal combustion, the loaded calcium underwent quick decomposition prior to char combustion and subsequently, the formed ultrafine calcium oxide captured the evolved sulfur oxide. Around 85% desulfurization efficiency was achieved for coal combustion. S/Ca molar ratio around 1.0 was formed for the particles less than 1.0 μm, whereas it decreased gradually with the increasing particle size.     

超细煤粉NOx和SO2排放特性与燃烧特性

将合山煤分别制成常规粒度的煤粉与超细化煤粉 .在单只水平直流燃烧器燃烧室内进行了常规煤粉与超细化煤粉的燃烧特性、空气分级燃烧NOx 排放特性、炉内喷钙对超细化煤粉与常规煤粉燃烧SO2 排放特性的影响的燃烧试验研究 .试验研究表明 ,超细化煤粉与常规煤粉比较 ,着火提前 ,着火稳定性好 ,燃尽效果好 ;分级燃烧对超细煤粉的NOx 排放量的降低效果更显著 ;在Ca/S摩尔比相同的条件下 ,超细化煤粉的固硫特性明显优于常规煤粉 .