季铵盐C—N键断裂构建C—X键的研究进展

胺类种类繁多, 原料易得. 胺类的C—N键键能较大, 一般需要通过活化再进行断裂. 近些年发展了多种氨基的活化方法, 其中把胺类转化为季铵盐的活化方法, 制备容易、存放稳定, 具有一定优势. 最近十年左右, 芳香胺和苄胺衍生的季铵盐通过C—N键断裂、构建各种C—X键的研究取得了巨大的研究进展. 本综述主要论述了最近几年需要和不需要过渡金属催化的季铵盐通过C—N键断裂构建C—X键的反应. 通过C—N键断裂, 季铵盐可以构建C—B键、C—C键、C—N键、C—O键、C—Si键、C—P键、C—S键、C—Se键等, 合成硼酸酯、芳烃、烷烃、醚类、胺类、硅烷、膦、硫醚、二硫化物、硒醚、二硒化物等化合物. 而且, 如果是采用手性苄胺衍生的季铵盐, 还可以得到多种高对映体纯的手性有机化合物; 季铵盐的手性在产物中保持良好, 并且, 对所有反应都发生S_N2型的构型翻转.     

季铵盐作为胺源经由两次C—N键活化的酯的胺解反应（英文）

报道了一种负载钯纳米颗粒催化多种芳基酯与季铵盐经由两次C—N键活化的,选择性合成酰胺的胺解反应.在这个反应中,Pd/γ-Al_2O_3催化剂表现出卓越的催化活性和空气中至少五次循环的重复利用性.试验结果表明季铵盐的第一次C—N键断裂得到卤代烷和三级胺,第二次C—N键断裂是通过产生亚胺离子中间体完成的.     

季铵盐与醛或羧酸的无金属酯化反应研究（英文）

在无金属催化条件下,多种醛或羧酸与季铵盐选择性地发生酯化反应合成酯.提出了可能反应机理包括醛转化为羧酸的自由基机理过程及季铵盐的C—N键断裂生成碘代烃的过程.     

铜催化的芳基酮及其衍生物氧化酰胺化合成α-酮酰胺的反应研究

研究了在水相体系下芳基酮类化合物与胺类化合物的氧化酰胺化合成α-酮酰胺的反应.室温条件下,以过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂,芳基酮与胺类化合物在铜盐与分子碘的协同作用下高效地得到了目标产物.同时研究了在以氧气为氧化剂的条件下,铜催化的酰基乙酸酯及其衍生物的C—C键断裂实现α-酮酰胺的合成.     

过渡金属催化的C—CN键断裂的研究进展

有机氰化物是一种重要的合成中间体,在药物、农药、染料和活性物质中都有应用.使用廉价、简单、低毒的氰基化合物在过渡金属的催化下通过C—CN键断裂生成复杂的氰化物是合成有机氰化物的重要手段之一.综述了不同过渡金属(如Ni,Pd,Rh,Cu,Ru,Fe,Mo,Co等)催化不同种类的氰基化合物C—CN键断裂的最新研究进展,如含C(sp1)—CN键化合物、C(sp2)—CN键化合物以及C(sp3)—CN键化合物,并对有关的反应机理及C—CN键断裂机理的进展进行了探讨.     

亮点介绍

正铑催化C—H活化-氧原子转移反应Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10794~10798金属催化C—H键活化官能团化是构建碳—碳和碳—杂原子键最有效的方法之一,在有机合成中发挥着非常重要的作用,并广泛应用于药物、天然产物及材料的合成.利用新型导向基实现Rh(III)催化C—H活化是近几年来C—H活化领域重要方向之一.氧化性的N—O和N—N导向基在金属催化芳烃的C—H活化中已有广泛应用,并实现了一系列的杂环化合物的合成;同时,极性N—O键也广泛用于O-原子转移的反应中(如金催化).然而这两个领     

催化剂调控的重氮化合物与1,3-二羰基化合物C—C及C—H化学选择性插入反应

正Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8927～8931 季碳中心广泛存在于天然产物及药物分子中,发展季碳构建新方法非常重要.目前,通过"一碳"合成子对碳-碳单键的插入反应来构建季碳中心仍然是一个巨大的挑战,例如,金属卡宾与碳-碳键插入反应构建季碳中心的策略仅有一例报道,且仅适用于具有较大张力能的环状分子.近日,从重氮化合物和1,3-二羰基化合物出发,东北师范大学化学学院毕锡和课题组在银催化下首次实现了金属卡宾对非环状C—C键的插入,高效合成     

α-手性三级叠氮化合物的不对称催化合成新进展

α-手性叠氮化合物广泛应用于合成化学、药物化学和生命科学等领域.由于手性叠氮既可用于多样性合成手性胺衍生物及含氮杂环化合物,且叠氮基本身也是药效团,α-手性叠氮的高效合成对于药物研发十分重要.随着引入手性季碳来增加分子的三维立体性来改善生物活性和成药性成为药物设计研发的有效手段,发展具有氮杂季碳手性中心的α-手性三级叠氮的不对称催化合成新方法来促进药学研究十分必要.然而,由于叠氮基接近于直线的结构所带来的不利位阻效应,以及需要区分差异性较小的取代基来构建氮杂季碳手性中心的挑战性,高对映选择性的不对称催化方法较为匮乏.本综述旨在从含C—N3键化合物的不对称官能团化反应和通过C—N₃键形成的不对称叠氮化反应两种构建策略出发,介绍近五年不对称催化合成α-手性三级叠氮的研究进展.藉此对反应机理及优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和药物化学相关的科研人员提供一些参考和启发.     

多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs):一类可应用于不对称催化反应的新型手性配体

近年来,我们基于1,1'-联萘基-2,2'-二酚(BINOL)为手性源成功地发展了一类多手性中心化合物联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs),它是BINOL的单苄醚化合物经过不对称[1,2]-Wittig重排合成得到的,涉及C—O键的断裂与新C—C的构建反应,由轴手性诱导产生新的碳手性中心,结构独特新颖,同时具有C2轴手性和sp3碳手性的光学纯醇酚类化合物.目前,Ar-BINMOLs作为新型手性配体应用于不对称催化反应已有不少的报道.基于BINOL衍生物以及近几年Ar-BINMOLs及其衍生物的研究进展,重点阐述了其作为新型手性配体或手性骨架在不对称催化反应中的应用研究进展.     

基于分子内交叉氧化偶联反应来非对映选择性构建全碳季碳中心

立体位阻拥挤C—C键,尤其是包含全碳季碳中心C—C键的构建一直是现代有机合成化学的挑战.利用硝酸铈铵(CAN)诱导的双烯醇硅醚化合物分子内交叉氧化偶联反应来非对映选择性地构建连续全碳季碳中心以及叔碳中心.该方法在相对温和的反应条件下,以CAN作为单电子氧化剂,高产率、高非对映选择性地构建立体位阻拥挤的C—C键.本研究提供了一种通过分子内交叉氧化偶联反应来实现两个不同片段高效连接的有效手段,可以应用到复杂天然产物的全合成研究中去.     

催化剂调控的金属卡宾与1,3-二羰基化合物选择性C—C键与C—H键插入反应机理的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)方法分别研究了银和钪催化重氮化合物与1,3-二羰基化合物C—C键和C—H键插入的反应机理以及反应具有化学选择性的原因.计算研究表明,重氮化合物首先与Ag和Sc反应形成相应的银卡宾和钪卡宾.配位数低的银卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成、分子内环化、选择性开环和烯醇异构等过程,选择性地发生C—C键插入反应,生成α-位含全碳季碳中心的1,4-二羰基化合物.配位数高的钪卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成和质子化过程,选择性地发生C—H键插入反应,生成α-位含叔碳中心的1,3-二羰基化合物.理论计算表明,关键过渡态的环张力以及银和钪金属中心配位数的差异共同影响了该反应的化学选择性.该结果为发展过渡金属催化的卡宾转移反应提供了新思路.     

空气条件下亚甲基桥连1,3-二羰基化合物的合成

以空气为氧化剂,通过三级胺的C—N键的断裂,成功地合成了亚甲基桥连化合物.该反应以N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)为亚甲基源,以碘化亚铜为催化剂,在温和的条件下实现了亚甲基桥连二羰基化合物的合成.反应对不同取代基的兼容性较好并以中等到优秀的收率获得相应的产物.     

铜催化N—O键断裂策略研究进展

N—O键断裂反应是向化合物中引入含氮、氧官能团的有效策略之一.铜催化剂来源丰富,价格便宜,铜催化剂在有机合成中占有不可替代的地位.铜催化的N—O断裂,由于具有反应条件温和、官能团兼容性好、原子经济性高等优点,在有机合成中被广泛应用于构建C—N和C—O键.N—O键的断裂策略在复杂天然产物及药物分子的合成中都有成功的应用.综述了近些年来铜金属催化N—O断裂的新策略及N—O断裂策略在天然产物和药物分子合成中的应用.     

芳香胺类化合物N—H键离解能的定量构效关系研究

基于启发式方法(HM)和BP人工神经网络方法建立了5个参数的定量结构性质关系(QSPR)模型, 用于预测80个芳香胺类化合物N—H键的键离解能(BDE). 通过两种方法分别建立了线性和非线性的QSPR模型, 相关系数R分别为0.823和0.976. 通过对模型的稳定性和预测能力进行比较, 发现BP人工神经网络方法能够更好地预测芳香胺类化合物N—H键的BDE值.     

亚硝酸叔丁酯参与C—N键构建的研究进展

通过硝化反应构建C—N键是有机合成的一种重要策略.近年来,利用亚硝酸叔丁酯作为硝化试剂来合成含氮化合物引起化学家们的广泛关注,并取得了诸多的研究进展.该方法反应条件温和,反应区域选择性好,为C—N键构建提供了一种绿色、高效的途径.按反应底物类型的不同,对近年来亚硝酸叔丁酯参与C—N键构建的研究进展进行了综述.     

蒽醌类亲脂性阳离子的合成及抗癌活性

合成了7个大黄素季铵盐、2个芦荟大黄素季铵盐、1个水溶性大黄素季铵盐和1个α-萘酚醌苯基甲烷季铵盐化合物,并测试了其抗癌活性.含有1条长碳链的大黄素季铵盐的抗癌活性很低,但是含有2条长碳链的大黄素和芦荟大黄素季铵盐的抗癌活性较好.用亲水性的长链替代季铵盐中亲脂性的长碳链会导致大黄素季铵盐失去抗癌活性.α-萘酚醌苯基甲烷季铵盐显示了中等的抗癌活性,表明在具有电子传递能力的分子中引入亲脂性的长碳链季铵盐可以增加其抗癌活性.     

芳香化合物的电化学C—H键官能化研究进展

C—H键是有机化合物中最基本和最广泛的化学键.利用电化学方法实现芳香化合物C—H键的官能化和直接转化可以避免反应物的预官能化,是一种绿色可持续且更具有原子经济性的转化途径.该方法借助阳极上的氧化反应实现芳香化合物C—H键的官能化,完成C—X键(X=C、N、O、S)的构建和稠环化合物的合成,无需使用氧化剂.通过控制电极材料、电解质和溶剂等条件,也可以实现特定的化学选择性和区域选择性.综述了近年来芳香化合物的电化学C—H键官能化这一领域的研究进展.     

无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键研究进展

C—N键广泛存在于药物分子、天然产物及功能材料中,开发简洁高效的C—N键构建方法具有重要意义.近年来,无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键取得了诸多进展.该方法反应条件相对温和,反应活性较高,为C—N键构建提供了一条新途径.根据氮源类型的不同,对近年来C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键的研究进展进行简要论述.     

金属催化的碳-杂键对炔键的加成反应研究进展

碳-杂键对炔键的加成反应已经成为对碳碳叁键进行官能团化的一种重要手段,此类反应可以一步快速构建两个化学键即一个碳-碳键和一个碳-杂键,因而具有反应效率高、原子经济性高的特点.近年来,Al,Fe,Ni,Cu,Ga,Ru,Rh,Pd,Hf,Ir,Pt,Au,Bi等催化的诸多类型的碳-杂键对炔键的加成反应取得了重要进展.根据对炔键进行加成的碳-杂键的类型分为C—H,C—B,C—N,C—O,C—Si,C—S,C—X(X=Cl,Br,I),C—Se键这8类逐一进行介绍,并对各类加成反应的反应条件、反应选择性(区域选择性和立体化学选择性)以及反应机理进行了讨论和总结.     

基于C—H键官能团化合成芳香伯胺的研究进展

芳香伯胺类化合物在医药、农药以及材料化学中都有着广泛的应用.近年来,通过发展绿色高效C—N键构建方法引入伯胺是化学合成领域研究的热点之一.直接C—H键官能团化向目标分子中引入伯胺的策略因其高效实用的优点受到了化学家们的广泛关注.主要总结最近几年芳香C(sp2)—H伯胺化反应的研究进展,并对该领域所面临的挑战及发展前景做了总结和展望.