EtAl(OPh)OC_8H_(17)为助催化剂的钼系催化丁二烯聚合

研究了烧氧基钼-乙基苯氧基辛氧基铝(Mo-Al)催化合成 1,2-聚丁二烯橡胶的聚合规律和聚合物的微观结构。当Al/Mo=17—40(mol比)时,转化率均能保持在80％以上。可用 Al/Mo值作为调节分子量的手段:Al/Mo 值小于17,[η]随Al/Mo值的增加而升高;Al/Mo=17,则出现峰值;Al/Mo>17,则随Al/Mo值的增加而缓慢下降。聚合温度低于50℃,转化率随聚合温度的升高而增加,50℃时可达90％以上;高于50℃,转化率反而下降。与一般钼体系相比,所得聚合物中1,2-链节的全同立体异构体的序列长度有所增加,约为4.2。     

一种新型聚丁二烯

MoCI_4OR与适当烷基铝组成的催化体系,对丁二烯聚合有很高的催化活性.在聚合温度为70℃、催化剂用量Mo/Bd比为5×10~(-5)时,转化率可达80%以上.聚合温度为30—70℃范围内所得聚合物分子量分布宽度指数为1.5—2.0.烯丙基卤等极性添加剂可以调节聚合物分子量和链结构,以烯丙基碘效果最好;随着烯丙基碘用量的增加,聚合物分子量降低,1,2-链节增多,链结构规整性增加.聚合物基本性能是:1,2-链节含量,88-97%;特性粘数,1.8—6.2(dl/g)玻璃化温度,-10—-27℃;屈服强度,6.5—8.5(kg/cm~2);断裂强度,12—25(kg/cm~2)断裂伸长,1700—2900%.     

WOCl4—烷基铝体系合成1,2聚丁二烯的研究

不论以WOCl_4与ROH的交换产物,还是以WOCl_4用微量乙酸乙酯溶解为主催化剂,用Al(i—Bu)_3或Al(i—Bu)_2OAr做助催化剂,在加氧汽油溶剂中使丁二烯聚合,得到的聚合物仍是高1,2—链节含量的聚丁二烯。 Al(i—Bu)_3为助催化剂,其AL/W比仅在3～10之间有催化活性,3～5活性最佳,范围较窄。而以Al(i—Bu)_2OAr为助催化剂时,在较宽的Al/W比范围内部有催化活性。前者所获聚合物分子量略高,1,2—链节含量相近,均在80—90％之间。由于聚合速度慢,本体聚合WOCl_4用量可降低一个数量级,分子量大大提高,[η]值达3—4。     

Ti(OC_8H_(17))_(4-n)-Al(i-Bu)_3体系合成1.2-聚丁二烯的研究

以Al(i-Bu)_3(简称Al)为助催化剂,研究了Ti(OC_8H_(17))_(4-n)Cl_n(简称Ti)体系在己烷中合成1,2-聚丁二烯的聚合规律。本体系与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n 体系和Ti(OC_2H_5)_(4-n)Cl_n体系相比,催化活性较高,其转化率分别为 >90、～85和 <80％;与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n体系相比,聚合物分子量较低,[η]分别为5 dL/g和>15dL/g。体系中的氯含量是影响催化活性和聚合物微观结构的主要因素。n值升高,催化活性和1,2-链节含量均降低:n=1,2,3,转化率分别为 73、44和 22％,1,2-链节含量分别为～70、～55和<50％。改变氯含量和聚合温度,可合 1,2-链节含量控制在 40-75％。最佳聚合条件:Al/Ti=25—40(mol比),温度60℃,时间4一6h。在此条件下,聚合物的凝胶含量<15％,且为疏松型。     

水对Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)体系催化丁二烯聚合影响的研究

本文研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)[简称Ni—Al—(B+酯)]催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、聚合物的微观结构、分子量及其分布的影响规律.实验结果表明,随聚合体系内水量增加,cis—1,4链节含量有所下降,trans—1,4/1,2值则明显提高,分子量分布先加宽,后变窄,而分子量在本实验条件下无明显变化。隧Al/B比增大,cis—1,4链节含量提高,trans—1,4/1,2值变小。本催化体系聚合平缓,诱导期较长,在H_2O/Al=0.33～1.25(摩尔比,下同),Al/B=0.4～1.6的范围内,聚合转化率均高达85％以上。当H_2O/Al=0.42时,催化活性最稳定。     

合成顺式聚环戊烯橡胶的研究

以WCl_6-AlEt_3-Bz_2O_2为催化剂,对在甲苯中合成顺式聚环戊烯橡胶进行了研究。实验表明,活化剂对聚合物的链节结构影响很大,过氧化苯甲酸为活化剂,得到顺式结构的聚合物;聚合温度-40℃,聚合3小时后转化率达70％以上,顺式含量大于80％;以Al(i-Bu)_3为助催化剂时,得到的聚合物分子量大;比较了甲苯、氯苯和汽油3种溶剂的效果,以甲苯和氯苯为溶剂时的聚合活性最好,丁烯-1可用来调节聚合物的分子量。     

钼体系催化剂制备方式对丁二烯聚合活性的影响

据报道,用二辛烷氧基三氯化钼-二异丁基烷氧基铝(以下分别简称为Mo,Al)为催化剂,以加氢汽油为溶剂,可使丁二烯(Bd)聚合成高1,2-链节含量的聚丁二烯(PBd)。这种体系具有催化剂用量少,聚合物物理机械性能好等优点,为此有必要对     

NdCl3.TBP—Al（i—Bu）3催化体系合成高顺式聚丁二烯的研究

本文对以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化荆,烷基铝为助催化剂所组成的Ziegler—Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的行为进行了研究。结果表明,Ai(i—Bu)_3为较适宜的助催化剂;低温陈化处理是获得高催化活性的必要条件;NdCl_3—Al(i—Bu)_3—Bd三元陈化体系的催化活性最高,当Nd/Bd摩尔比为7×10~(-5)时,单体转化率可达92％。由此得到的聚合物为顺1,4—链节含量约为95％的聚丁二烯橡胶,聚合物的分子量分布较宽;在聚合物体系中加入SiCH_3Cl_3可使聚合物的顺1,4量链节含量有所提高。     

结构改性钼系1,2-聚丁二烯橡胶的研究

钼系催化丁二烯1,2聚合,催化体系中n(Mo)/n(Bd)=2.0×10-4,n(Al)n(Mo)=30,结构改性剂用量为单体质量的1%～5%(质量分数),聚合温度为60℃,反应时间为4 h时,转化率超过85%,聚合物的1,2结构含量超过85%(质量分数),数均分子量在2×105～3×105,分子量分布在3～4之间.通过结构改性剂的加入,聚合物存在支化结构,聚合胶液粘度明显降低,与镍系顺丁橡胶的胶液粘度相近,可以进行工业化生产.     

催化剂陈化方式和条件对合成钛系1,2-聚丁二烯的影响

以Ti(n-C_8H_17O)_4-Al(i-C_4H_9)_s为催化剂合成1,2-聚丁二烯,采用Ti-Bd-Al三组分陈化方式,考察了陈化温度和时间对聚合的影响。结果发现,Ti:Bd:Al=1:20:10,在90℃高温下陈化0.5h;或Ti:Bd:Al=1:20:15,75℃陈化1.5h,Ti的催化活性较催化剂组分单加或室温陈化提高50％以上,而Al的用量却降低了50—70％,所得聚丁二烯的分子量高,分子量分布较窄,凝胶含量也较低。动力学研究表明,高温陈化引起的催化活性提高,不是因为提高了催化剂的利用率,而是由于形成的活性种有较大的增长速率常数。     

在甲苯中以WCl_6-Et_3Al_2Cl_3-四氯苯酚为催化剂的环戊烯开环聚合

采用WCl_6—Et_3Al_2Cl_3体系,进行了环戊烯开环聚合实验,初步确认2,3,4,6—四氯苯酚(或五氯苯酚)是一种高效活化剂。用WCl_6—Et_3Al-2Cl_3—四氯苯酚体系对环戊烯在甲苯溶剂中的聚合规律进行了研究,确定了较适宜的聚合条件。即WCl_6的用量为(2～3)×10~(-6)克分子/克单体,A/W克分子比(A代麦活化剂)为0.5,Al/W克分子比为1.0,丁烯-1/W克分子比为2—3,聚合温度为0℃,单体浓度20％,加料顺序为W—A—Al,聚合时间为1—2小时,转化率可达80—90％,[η]可控制在2.0—3.0分升/克的范围内。在实验的聚合温度范围内,聚合物的链节以反式结构为主。     

二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶

用以Nd(CF3SO3)3·3 TBP(简称Nd,其中TBP为磷酸三丁酯)为主催化剂、Al(i-Bu)2H(简称Al)为助催化剂、己烷(Hex)为溶剂,在少量单体1,3-丁二烯(Bd)存在下配制的催化体系催化Bd聚合,考察了催化剂配制方式、单体加入量、Al/Nd(摩尔比,下同)、催化剂用量、陈化温度、陈化时间等对Bd聚合的影响。结果表明,在催化剂加料顺序为Nd+Bd+Al+Hex,Bd/Nd(摩尔比)为10、Al/Nd为15~20、Nd/Bd(摩尔比)为8×10-5,50℃陈化1.0 h的条件下,聚丁二烯橡胶收率可达75.0%以上,顺式-1,4-结构摩尔分数高达98.0%以上。     

磷酸酯改性钼系催化剂催化异戊二烯聚合

以磷酸二异辛酯(P204)改性的MoCl5(简称Mo)为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,催化异戊二烯(Ip)聚合,考察了催化剂用量、聚合温度、时间等对单体转化率和聚合物特性黏数的影响,并对聚合物的微观结构进行了表征。结果表明,以P204作为Mo的改性剂时,催化体系较以磷酸三丁酯和正辛醇为改性剂具有更高的活性,在P204/Mo(摩尔比)为2∶1时,单体转化率为70.9%;P204/Mo/Al体系下在Mo/Ip(摩尔比)为10×10-4、Al/Mo(摩尔比)为15、反应温度为60℃以及聚合时间为24 h的条件下,所得聚合产物主要以1,4-结构为主,其摩尔分数达到70%以上。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合 Ⅰ 丁二烯的聚合行为

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合的特点,考查了Al/Ni摩尔比,Ni/Bd摩尔比,Al/B摩尔比,和聚合温度等反应条件对聚合活性,聚合产物分子量及其分布和聚合物微观结构的影响。实验结果表明,本体系高活性Al/B比范围宽广,并可通过改变Al/B比灵活地调节聚合产物的分子量。本体系适宜的聚合温度为50℃。GPC和IR光谱研究表明,当Al/B比变化时,聚合产物分子量分布和cis-1,4含量均保持不变,聚合产物为高顺式聚丁二烯。     

酯对钼系Ziegler-Natta催化剂引发丁二烯聚合的影响

以MoCl_4(Mo)为主催化剂,甲苯氧基二异丁基铝(Al)为助催化剂,在加氢汽油溶剂中,研究了8种酯对丁二烯(Bd)聚合的影响。结果表明,凡是能够溶解在酯中的Mo与Al所组成的二元催化体系,大多能很好地引发Bd聚合,并有较高的催化活性。酯的主要作用是增加Mo在加氢汽油中的溶解性,对聚合物的分子量影响不大,对微观结构几乎无影响。     

钼系催化苯乙烯配位聚合

氧配体2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246,简称O)与Mo Cl5(简称Mo)组成的络合物能够和Al(i-Bu)2OPh CH3(简称Al)组成的二元催化体系催化苯乙烯配位聚合,可制得高转化率的高分子量聚苯乙烯。在O/Mo(摩尔比,下同)为4,Al/Mo为10,Mo/St为4×10-4,80℃下本体聚合9 h的条件下,单体转化率可达到80%。本体聚合所得聚苯乙烯的重均分子量可高达36.5万,分子量分布较窄(Mw/Mn=2.06),红外光谱检测所得的聚苯乙烯均为无规结构。     

MoCl_2/(OC_8H_(17))_2-(i-Bu)AlOPh催化丁二烯聚合

本工作研究了MoCl_2(OC_3H_(17))_2-(i-Bu)_2AlOPh 体系催化丁二烯的聚合规律,考察了聚合条件对聚合转化率、聚合物平均分子量及其分布的影响,测定了聚合物的1,2-链节含量、结晶度及立构序列分布。本体系对丁二烯聚合的催化活性较高。聚合温度可作为分子量及其分布的一种调节手段。1,2-链节含量稳定于70％以上,结晶度较小。     

Ni(naph)_2-Al(iBu)_3BF_3·OEt_2Et_2O体系催化丁二烯聚合

研究了Ni(naph) 2 -Al(i Bu) 3-BF3·OEt2 -Et2 O体系催化丁二烯聚合的特点 ,考察了Al/B摩尔比、Al/Ni摩尔比、Ni/Bd摩尔比、Et2 O/B摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明 ,同稀硼单加体系相比 ,乙醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性 ,而且还能稳定地控制聚合物分子量。Al/B比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著 ,Al/Ni比、Ni/Bd比、Et2 O/B比对其影响不大。     

含氢聚硅氧烷序列结构的控制研究

为方便研究含氢聚硅氧烷的硅氢加成反应及其构效关系,需知道含氢聚硅氧烷链节的微观排布状况,本研究通过对聚合物链节序列长度的计算公式进行修改和补充,定义分散度(η)的概念并分析调聚过程中聚合物链节的排布。使用调聚法合成低含氢聚硅氧烷,研究了催化剂用量、反应温度和和搅拌转速等条件对调聚过程中聚合物含量和分散度的影响。结果表明:调聚过程包含聚合平衡和-Si(CH_3)H-O-(D_H)链节分散平衡两个过程,聚合平衡远远快于D_H分散平衡。温度为65℃时,聚合反应在2~3 h内达到平衡,D_H分散平衡则需要8 h甚至更长。增加催化剂用量、升高温度、增大搅拌转速均有利于两个平衡过程的进行。催化剂用量为5%,搅拌转速为400 r/min,温度65℃时,分散度最高为0.805。     

用二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝催化体系制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。