MD-1膜驱剂溶液的界面特性研究

以非离子、阳离子、阴离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚OP－10、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠SDBS作对比剂，在20℃用吊环法实验测定了膜驱剂MD－1（一种单分子双季铵盐）水溶液的表面张力和界面张力。MD－1水溶液的表面张力基本上不随溶液浓度而定，其值约71．5mN/m，比纯水表面张力理论值仅约低2％，说明MD－1不具有表面活性，是表面非活性物质。模拟油（1％胶质沥青质的煤油溶液，胶质沥青质为辽河兴隆台原油在体积比2：3的甲醇／苯中的沉淀物）与MD－1水溶液之间的界面张力在MD－1浓度增至25mg/L时开始下降，250mg/L时降至稳定值（20mN/m左右），只下降36％，不形成低界面张力体系。界面张力下降是MD－1在界面吸附富集的结果。模拟油与1000mg/L OP－10＋MD－1混合水溶液之间的界面粘度随MD－1浓度（0，300，500mg/L)增加而降低，降低幅度在低转动角速度下随角速度增加而增大，在高角速度下趋于一致.讪于OP－10不具有与MD－1相互作用的基团，加入MD－1引起界面粘度（即界面膜强度）降低，是MD－1与胶质沥青质作用的结果。图4参10。     

油砂的ζ电位对MD-1膜驱剂吸附的影响及吸附动力学和热力学研究

采用静态吸附法研究了不同pH值下MD 1膜驱剂在大庆主力油藏洗油油砂上的吸附特性。实验结果表明油砂悬浮液的pH值明显影响油砂粒子表面的带电性,大庆主力油藏油砂的pHzpc=2.58,pH<2.58时油砂的表面带正电,pH>2.58时,油砂的表面带负电,且pH值越高,表面负电荷越多。油砂对MD 1膜驱剂的饱和吸附量As随ζ电位的降低很快增加,电位是决定吸附的主要因素。当ζ电位降到一定值(约为-60mV)以下时,饱和吸附量As几乎不再随ζ电位的降低而变化。吸附动力学研究表明,油砂颗粒表面电位越低,对MD 1膜驱剂的吸附活化能越小,要克服的吸附势能垒越低,吸附MD 1膜驱剂的速度越快,吸附MD 1膜驱剂的静电作用越强。温度对吸附速率影响不大。吸附热力学研究表明,吸附过程是自发且放热的,而且放热很大,pH=10.03时ΔH=-79.33kJ/mol,pH=4.04时ΔH=-38.84kJ/mol。pH值越高,放出的热越多,吸附后体系越稳定。pH越高,油砂表面电荷量越大,越有利于MD 1膜驱剂的吸附。图5表2参14。     

膜驱剂MD-1在大庆原油界面的吸附特性

为了考察MD膜驱油过程中MD 1膜驱剂(一种单分子双季铵盐)与原油之间的相互作用,研究了MD 1水溶液与大庆原油之间界面上MD 1的静态平衡吸附及吸附动力学和热力学。实验结果表明,MD 1在大庆原油界面的平衡吸附量很小,45℃时小于15μg/g原油,水溶液pH值较高时吸附量较大;吸附动力学遵循一级吸附动力学方程,pH=5.84时的吸附速率常数和吸附活化能均高于pH=10.07时的相应值,即低pH值时吸附速率较高,达到平衡所需时间较短,要克服的势能垒较低;吸附量随MD 1溶液浓度增大而增大,在浓度约75mg/L时达到平衡;在45～56℃温度范围平衡吸附量和覆盖度均随温度升高而减小;吸附过程的ΔG和ΔH均<0,是自发放热过程,吸附热达-50kJ/mol。提出了MD膜驱油的"能量场"机理。图3表2参18。     

MD-1膜驱剂溶液的性质

分子沉积(MD)膜驱油技术是依靠MD膜驱剂在油藏体系的各种界面上单分子层静电吸附释放热量，从而提高原油采收率的新型技术。考察了MD-1膜驱剂溶液的电导率、粘度和其在原油中的分配。结果表明，MD-1膜驱剂属表面非活性物质，其水溶液不存在“胶束”状态；MD-1膜驱剂的加入不增加驱替流体的粘度，不改变油-水流度比，膜驱油机理与聚合物驱不同。随着MD-1膜驱剂质量浓度的增加，其相应油-水分配系数明显降低，MD-1膜驱剂质量浓度小于200mg／1时．其相应油-水分配系数随着质量浓度的增加明显降低，而浓度大于200mg／1时，油-水分配系数一般小于0．1；相同条件下，原油中的胶质和沥青质含量越多，MD-1膜驱剂在油、水两相间的分配系数越高。MD-1膜驱剂的油-水分配系数远小于1，说明其在油相中的溶解量很小。     

MD膜驱剂在蒙脱土及中原油砂上的吸附性能

用静态吸附法研究了MD膜驱剂在蒙脱土及中原油砂上的吸附性能和机理。在pH值为2～12范围内。蒙脱土及中原油砂颗粒对膜驱剂的静电引力随电位降低而增大。蒙脱土离子交换容量大,主要为离子交换吸附．吸附量较大．吸附能垒低,吸附速率大．单位吸附的能量变化不大。中原油砂主要为离子对吸附．吸附量小．有一定能垒．单位吸附放热量较大。     

MD-1膜驱剂在石英砂上的吸附

分子沉积(MD)膜驱油技术是依靠MD膜驱剂分子在油藏体系的各种界面上通过静电作用形成单层MD膜释放热量,从而提高原油采收率的新型技术。利用静态吸附法研究了不同pH值下MD-1膜驱剂在石英砂上的静电吸附特性,并进行吸附动力学和热力学分析。实验结果表明,MD-1膜驱剂在石英砂上的吸附主要由静电作用引起的,其吸附量随着pH值的增加而增大。动力学计算表明,pH值越高,石英砂表面所带负电越多,对MD-1膜驱剂吸附的活化能越低,吸附MD-1膜驱剂的速度越快;热力学计算表明,MD-1膜驱剂在石英砂上的吸附受pH值影响较大。pH值越高,石英砂表面所带负电越多,石英砂与MD-1膜驱剂间的静电引力越大,MD-1膜驱剂在石英砂上的理论饱和吸附量越大,吸附放热越多。     

分子沉积(MD)膜驱剂多羟基三季铵盐的合成、吸附与润湿性能

国内分子沉积（MD）膜驱油中使用的膜驱剂为单分子双季铵盐。以二甲胺、环氧氯丙烷、2-二甲氨基乙醇为原料，合成了一种可用作MD膜驱剂多羟基的单分子三季铵盐。在25℃、中性条件下，该多羟基三季铵盐在内蒙古图牧吉油砂上吸附5h达到平衡，饱和吸附量为16mg／g，温度升高时饱和吸附量降低。吸附等温线符合Langrnuir定律，表明为单分子层吸附，且吸附为放热过程。接触角测定结果表明，该多羟基三季铵盐能够使亲油的砂岩表面（98．985&#176;）转变为弱亲油（83．592&#176;），亲水的砂岩表面（50．665&#176;）更加亲水（35．408&#176;），使带有负电的亲油砂岩表面（107．672&#176;）由亲油性向亲水性的转变更加明显（72．000&#176;）。NaCl的加入有利于砂岩表面的润湿性转变。图2表2参13。     

MD膜驱剂驱油机理探讨

MD膜驱油已成为提高采收率的一种新方法。为了深入认识其驱油机理,实验测定了从兴隆台油田驱油现场取得的两个MD膜驱剂样品MD A100和MD A200的表面张力和界面张力、表面润湿性、表面电性并进行了讨论。MD A100为单分子双季铵盐MD 1的250g/L水溶液,MD A200为MD 1同系物的180g/L水溶液。结果表明:MD膜驱剂没有表面活性和界面活性,不是表面活性剂;MD膜驱剂能改变表面润湿性,可将强水湿表面(相对接触角为4.2°)转变为中性润湿(1800mg/LMD A100和MD A200溶液的相对接触角为89.9°和88.4°),可将油湿表面(114.1°)转变为中性润温(分别为90.2°和91.5°)。MD膜驱剂溶液能改变表面电性,当MD膜驱剂的质量浓度由600mg/L增加到900mg/L(亲油砂)或由900mg/L增加到1200mg/L(亲水砂)时负电表面转变为正电表面,即存在一个zeta电位为零的浓度。这说明MD膜驱剂驱油时润湿反转机理和表面电性反转机理起主要作用,也即MD膜驱剂的强烈吸附作用改变了砂岩表面的性质,引起原油存在状态的变化,从而有利于原油的采出。表3参7。     

MD膜驱剂的粘土稳定性研究Ⅰ.静态试验

粘土的膨胀和分散是引起地层伤害的两个重要因素。通过测定Zeta电位、XRD、悬浮液透光率、FT-IR考察了MD膜驱剂（MDFFA）对粘土稳定性的作用。结果表明，MDFFA的浓度低于0．3 mmol／g（以蒙脱土质量计）时，蒙脱土悬浮液Zeta电位的提高是由于膜驱剂分子的吸附改变了蒙脱土的层电荷；高于此浓度时，Zeta电位进一步提高是由于双电层的压缩。随着MDFFA浓度的增大，蒙脱土的完全膨胀层向部分膨胀层转化，并且经水冲洗、浸泡后，其XRD谱峰位置变化不大。较高浓度的MDFFA，能有效地抑制蒙脱土的分散，且不会形成对地层有害的絮凝体。MDFFA使蒙脱土层间水的含量明显降低。     

大庆油田MD膜驱提高采收率室内实验研究

在大庆主力砂岩油藏岩心上 ,考察了膜驱剂MD 1在不同开发阶段的驱油效果 (4 5℃ )。膜驱剂MD 1为含2 5 %单分子双季铵盐的工业品 ,用矿化度 5 2 10mg/L的油田采出水配制驱替液。注入 0 .5 7PV的 5 0 0mg/LMD 1溶液使未洗油、含束缚水的岩心表面由亲油变弱亲油 ,由弱亲油变中性。在洗油后饱和水 ,再用油驱替至束缚水状态的若干组岩心上 ,膜剂驱的采收率如下 :直接用 5 0 0mg/L溶液间歇驱油 ,采收率 6 0 .8%和 6 4 .1%;水驱后提高采收率 2 .2 3%(5 0 0mg/L× 0 .5PV) ,3.0 9%(10 0 0× 0 .5 ) ,9.10 %(5 0 0× 2 .0 ) ,8.2 0 (5 0 0× 10 .0 ) ,最终采收率略低于直接膜剂驱 ;水驱、聚合物驱 (提高采收率 6 .4 8%～ 8.6 1%)之后提高采收率 1.96 %(5 0 0× 0 .5 ) ,2 .4 4 %(10 0 0×0 .5 ) ,6 .4 8%(5 0 0× 5 .0 ) ,6 .4 6 %(5 0 0× 10 .0 ) ;水驱、三元复合驱 (提高采收率 14 .89%～ 15 .89%)之后提高采收率1.4 5 %(5 0 0× 0 .5 ) ,0 .6 5 %(10 0 0× 0 .5 ) ,5 .98%(5 0 0× 5 .0 ) ,5 .13%(5 0 0× 10 .0 )。在大庆油田 ,聚合物驱和三元复合驱之后采用膜驱技术可进一步提高采收率。表 4参 8     

MD膜驱剂对水包油乳状液的破乳作用

MD膜驱油现场试验中发现采出的含油污水有逐渐变清的趋势。实验考察了MD-1膜驱剂(一种单分子双季铵盐)对油田采出水的zeta电位、脱油率和水包油乳状液的脱水率的影响。结果表明。MD-1在水中电离生成的阳离子压缩双电层。zeta电位随着MD-1浓度的增加而增加，压缩双电层是渐进过程；MD-1对油田采出水的破乳作用随MD-1浓度增加而增加并且与采出水的含油量有关，含油量低时破乳脱油效果不佳；由阴离子表面活性剂ORS41和非离子表面活性剂OP-10为乳化剂形成的水包油乳状液(油相为含1％胶质和沥青质的煤油)。其脱水率均随MD-1浓度的增加而增加，但在乳化刺为OP-10时脱水率较低；MD-1膜驱剂与油相中的胶质及沥青质作用，破坏油水界面致使油滴聚并、破乳。图7表2参11。     

MD-1膜驱剂在石英砂和蒙脱土颗粒上吸附的光谱学表征

采用FT-IR和XRD方法，与阳离子表面活性剂CTAB对比，研究了MD-1膜驱剂(一种单分子双季铵盐)在石英和蒙脱石表面的吸附。给出了吸附前后两种矿物的FT-IR和XRD谱图，分析指认了各红外特征吸收峰，由X射线衍射峰强度计算了晶层间距d(100)。在石英上CTAB有微量吸附，而IR检测不出MD-1的吸附，CTAB和MD-1基本上不引起石英d(100)的改变。在蒙脱石上MD-1只发生单层吸附，其吸附量较CTAB小，MD-1的吸附使蒙脱石吸附水减少，d(100)从1．545nm减小至1．399nm，CTAB的吸附也使蒙脱石的吸附水减少，但使d(100)增大到1．952nm。因此，MD-1抑制粘土膨胀的能力比CTAB强。图6表1参7。     

辽河油田杜124井区双北29-37井组MD膜驱矿场试验

辽河油田杜家台124井区油藏埋深～3000m,地层温度110℃,平均渗透率0.029μm3,原油50℃粘度31mPa·s,凝点28.5℃,井区采出程度仅6.17%。该井区双北29 37井组包括1口注水井和3口采油井,驱油试验前注水困难,日注水量降至60m3,注水压力升至19.8MPa,井组日产油7.6t(单井0.9～4.3t),含水82.0%(单井73.0%～85.5%)。根据设计试验方案,从2001 09 30开始,每天从注水井注入有效浓度25%的MD 1工业膜驱剂100kg,15天共注入1.5t,截止2001 12 27,井组累计增产原油157t,注入1t化学剂增产原油105t,驱油试验在经济上是成功的。产油、含水、产液曲线表明,膜驱剂注入开始后10天左右,井组日产油量明显上升,最高达12.4t(37.3t/3d),15天左右井组含水明显下降,最低达73%;注入膜驱剂后井组日产液量增加,最高达53.4t(160.3t/3d),较试验前平均值增加30%。认为油井产液量增加是低渗透油藏MD膜驱见效的现场判据。图5表1参6。     

辽河油田兴42块兴53井组MD膜驱油研究

将辽河油田兴42油藏岩心以不同方式处理并饱和兴隆台采油厂脱气脱水原油，在65－67℃下用兴二联回注水驱替至流出液含水98％，再用MD－1膜驱剂（一种单分子双季铵盐，分析试剂）的0．01mmol/L水溶液驱替至含水98％，得到了如下驱油结果并从MD膜驱油机理作了解释：在水驱基础上MD膜驱提高采收率的幅度，在直接饱和原油的岩心上一般很高，3个岩心为13．32％－15．73％，1个岩心为8．86％；在含束缚水的油饱和岩心上略低（15．92％和9．37％）；在洗油、洗盐的含束缚水的油饱和岩心上极低（1．96％）；在油中长期浸泡后的洗油、洗盐、含束缚水油饱和岩心上则很高（16．19％和15．93％）；在直接饱和油的非油藏岩心上很低（4．04％）。在兴42块兴53一注五采高含水井产施了MD膜驱油先导性矿场试验（井组油井含水80．0％－98．3％，平均92．4％），1998年5－10月注入有效成分25％的工业膜驱剂40t，注入液浓度2500－3000mg/L，注入总量0．005PV。5口采油井中有4口增产油、增产气并减产水，有效期超过2年。截止2000年11月有效期尚未结束，每注入1t工业膜驱剂已增产原油172t，经济效益可观。给出并讨论了膜驱油前后全井组和2口典型井的产油、含水曲线及全井组产气曲线。膜驱油过程伴随油井增产气过程，其特点是检验膜驱是否有效及有效期长短的矿场判据。图5表4参5。     

分子沉积膜剂HB降低聚合物注入压力实验研究

优选出了分子沉积膜剂HB室内最佳配方：两种长链季铵盐（总质量浓度95g/L)及天然高分子、渗透剂、润湿剂、缓蚀剂的水溶液。在经盐水预冲洗的大庆砂岩洗油岩心中注入膜剂HB 2PV，在45℃放置48h令岩心孔隙内形成有序分子沉积膜，在45℃下连续注入1000mg/L的HPAM溶液160PV，再改注盐水20PV。与未注入膜剂HB的空白实验相比，岩心内形成分子沉积膜后HPAM溶液最高注入压力梯度由158．4kPa/cm降至64．6kPa/cm，聚合物堵塞被突破后的最终稳定注入压力梯度由141．4kPa/cm降至80．8kPa/cm，改注盐水后的残余阻力系数由8．26降至3．27。岩心内形成分子沉积膜后，流出的HPAM溶液中膜剂HB（以两种季铵盐总量计，下同）的质量浓度随HPAM注入量的增加而减小，注入量达10PV后降至零，由此计算出膜剂HB的岩心内的吸附量为0．0237mg/g岩心。HB形成的分子沉积膜耐冲刷，具有显著的保护储层，降低聚合物注入压力的作用。图1表2参3。