FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

通过对传统Al_2O_3载体加以改进,研制出一种FCC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂CoMoNi/Al_2O_3-SiO_2。该剂具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性,在压力1.5 MPa、反应温度230℃、氢油体积比300:1、空速2.0h~(-1)的条件下,脱硫率达到93.4%,总硫质量分数由439.3μg/g降低到29.1μg/g,辛烷值损失仅为0.7个单位。     

FCC全馏分汽油选择性加氢催化剂的研究

研究了温度对FCC全馏分汽油选择加氢催化剂性能的影响,分析了催化剂在高温和低温反应时的失活原因,得出了适于选择性加氢催化剂的较佳反应温度.     

FCC汽油选择加氢脱硫催化剂的研制及其性能评价

以模拟汽油为原料油,在传统的CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上添加Fe,K,Mg金属助剂,制备了相应的改性催化剂;研究了金属助剂种类及其负载量对催化剂物化性质及其加氢脱硫选择性的影响;并用XRD,BET,H_2-TPR等技术对催化剂的物化性质进行了表征。实验结果表明,负载0.5%(基于Fe的氧化物质量)Fe的CoMo/γ-Al_2O_3催化剂对FCC汽油具有较好的加氢脱硫选择性,并用于处理大港FCC汽油时可将汽油中的硫含量降至50μg/g以下,辛烷值只损失1～2个单位,达到了欧Ⅳ汽油标准,且Fe改性的CoMo/γ～Al_2O_3催化剂具有较好的稳定性。     

OCT-M系列FCC汽油选择性加氢脱硫技术简介

FCC汽油中硫化物杂质的选择性脱除是汽油产品质量升级的关键.介绍近年来中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对国家汽油产品质量升级开发的FCC汽油选择性加氢脱硫OCT-M系列技术.OCT-M系列技术总体的工艺流程是首先对全馏分FCC汽油进行轻、重组分切割,然后分别对轻组分和重组分采用无碱脱臭和选择性加氢脱硫的加工方式处理.此外,在催化剂制备技术的进步及对选择性加氢脱硫反应工艺过程的深刻理解的基础上,重汽油选择性加氢脱硫部分先后开发了FGH-20/FGH-11,FGH-21/FGH-31和ME-1选择性加氢脱硫催化剂及配套工艺技术,有效地提高了FCC汽油加氢脱硫的选择性,降低了该过程汽油产品的辛烷值损失,可根据炼油厂的不同需求生产满足国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ标准的清洁汽油产品,其中最新的OCT-ME技术在湛江东兴石化的工业应用结果表明,处理硫质量分数444～476 μg/g、烯烃体积分数30.2％ ～ 30.5％的MIP汽油时,精制汽油产品硫质量分数8.9～9.5 μg/g,RON损失仅为1.6～1.9个单位,表现出了优异的反应性能.     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

报道了催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂HL－07的研制及小试性能评价结果，该剂对催化裂化汽油有较脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，硫含量为1100μg/g的原料加氢脱硫后硫含量降为295μg/g,RON及MON的损失分别为0．6及0．7个单位。     

FCC汽油选择性加氢脱硫技术开发及工业应用

针对国内FCC汽油特点,抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了FCC汽油选择性加氢脱硫技术(OCT-M)和全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术(FRS),并在多套工业装置上成功应用,装置均能生产硫质量分数不大于150μg/g的国标Ⅲ号汽油,也可以调整操作参数生产硫质量分数不大于50μg/g的国标Ⅳ号汽油.     

FCC汽油硫化物在ZSM-5催化剂上的加氢脱硫路径

 采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)方法,考察了催化裂化(FCC)汽油中的硫化物和相应模型硫化物在ZSM-5催化剂上的催化转化性能.结果表明, FCC汽油硫化物总转化率为86.3%, 其中,硫醚和四氢噻吩的转化率都达到100%, 硫醇、噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩的转化率分别为96.6%、78.8%、85.8%和81.4%. 3-甲基噻吩在ZSM-5催化剂上的转化产物中含有噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,3-二甲基噻吩.烷基噻吩和苯并噻吩硫化物在ZSM-5催化剂上脱硫反应网络中, 一方面含有直接加氢脱硫反应, 另一方面含有包括歧化、异构化和裂解等反应的间接加氢脱硫反应.     

新型全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研究

研究了载体的酸碱度及孔径分布对全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂催化性能的影响,实验结果表明,向γ-Al2O3中添加适量的碱性组分后,载体的酸性显著下降,同时比表面积和孔分布也有不同程度的降低,有利于提高催化剂的加氢脱硫选择性.     

FCC汽油选择性加氢脱硫工艺优化设计

应用中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）新开发的催化裂化（FCC）汽油选择性深度加氢脱硫技术（OCT-MD）：先将FCC汽油脱臭后切割为轻、重两个馏分,与FCC汽油直接先切割相比,轻馏分的总硫质量分数降低45％左右,硫醇硫质量分数≤10μg／g,RON损失较小,可以大大降低重馏分加氢脱硫深度,减少烯烃过度饱和造成的辛烷值损失。重馏分加氢脱硫反应采用低压操作方案有利于减少产品辛烷值损失,反应器入口压力最好不大于2．0MPa。采用二乙醇胺法处理后循环氢H2S质量分数≤100μg/g,不但可以提高脱硫率,还可大大减轻硫化氢与未反应的烯烃重排生成大分子硫醇的程度。根据中试和模拟计算结果,OCT—MD技术第一次在湛江东兴石油企业有限公司新建的FCC汽油选择性深度加氢脱硫装置上使用。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的开发

介绍了用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的研究开发，考察了载体、活性组元、金属原子比以及助剂对催化剂选择性的影响。研究结果表明，催化裂化汽油中烯烃的加氢饱和受扩散限制；Co—Mo组合对烯烃饱和的能力相对较弱；较高的Co／Mo原子比有利于提高催化剂选择性；助剂的加入对催化剂选择性有明显的影响；RSDS—1催化剂用于催化裂化汽油选择性脱硫，对不同原料油适应性好，脱硫率可达80％，RON损失小于2个单位，且可长周期稳定运转。     

制备因素对催化裂化汽油加氢脱硫催化剂性能的影响

针对催化裂化汽油脱硫技术要求,介绍了一种以共沉淀法制备的载体负载Co、Mo活性金属组分的催化汽油加氢脱硫催化剂,考察了载体Mg／Al原子比、焙烧温度、活性金属含量对催化剂活性及选择性的影响,并对本研究的催化剂进行了1000h的稳定性试验。实验结果表明,采用Mg／Al=X 0、5、焙烧温度(y 200)℃所制备的载体,在其活性金属MoO3含量8％、CoO含量2.0％时,催化剂具有适宜的酸性中心数和最佳的脱硫选择性;本研究催化剂在1000h的试验运转过程中,具有较高的脱硫率和较低的烯烃饱和率,其活性稳定性良好。     

FCC汽油加氢脱硫过程的热力学分析

建立了模拟FCC汽油加氢脱硫反应的化学平衡模型。该模型含有21个组分和12个独立的化学反应。利用基团贡献法估算了各组分的热力学数据,并进而获得了各反应的化学平衡常数。用改进的牛顿迭代法得到了不同温度、压力、进料H2／Oil比条件下的体系平衡组成并考察了反应条件对体系平衡组成的影响。热力学分析结果表明,高温、低压和低H2／Oil比在一定程度上可以降低烯烃饱和的趋势;低温、高H2／Oil比则有利于抑制硫醇的生成。模拟结果可为选择FCC汽油加氢脱硫过程的工艺条件提供参考。     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。     

操作条件对流化催化裂化汽油重馏分催化精馏加氢脱硫的影响

利用 CoMoP/Al_2O_3-TiO_2汽油加氢脱硫工业催化剂,在新型垂直筛板塔催化精馏装置上对流化催化裂化(FCC)汽油重馏分进行加氢脱硫,考察了进料口位置、压力、氢气与原料油的体积比、原料油的液态空速和回流比对催化精馏加氢脱硫效果的影响。实验结果表明,在进料口位置为第7塔节、压力2.0 MFa、反应段平均温度279℃、氢气与原料油的体积比300、液态空速2.0 h~(-1)、回流比2.0的条件下,FCC 汽油重馏分脱硫率达到95.73%,硫含量由850 42μg/g 降至36.32μg/g,辛烷值损失仅为0.6。将催化精馏加氢脱硫与固定床加氢脱硫进行了对比,结果表明,在相似的操作条件下,催化精馏加氢脱硫的脱硫率略低于固定床加氢脱硫,但油品的辛烷值损失较小。     

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5~+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。     

催化汽油选择性加氢脱硫工艺中床层结焦机理

 采用 SEM、XRD、FT IR、XPS 等表征手段分析了 FCC 汽油选择性加氢脱硫工艺中床层结焦的结构和形态,并由此探讨了结焦机理。结果表明,焦的外观表现为松散的簇状物质,为无定型焦炭包裹在铁的硫化物外的结构;无定型焦炭由高度聚合的烯烃及高度缩合的芳香烃组成,并含有大量S、N、O等杂原子化合物。由于在 FCC 汽油前脱臭过程中,其中的二烯烃生成了一些低聚物,而在加氢反应过程中,这些低聚物在铁的硫化物及热的作用下迅速生成高聚物而结焦。     

Catalytic Coprocessing of Delayed Coker Light Naphtha with Light Straight-run Naphtha/FCC Gasoline

Abstract

Upgrading of delayed coker light naphtha (DCLN) is difficult due to its high diolefin and silicon content. Mixtures of light straight-run naphtha (LSRN) and DCLN fractions were hydrotreated in two stages over NiMo/Al₂O₃ and CoMo/Al₂O₃ catalysts (diolefin saturation followed by hydrodesulphurization (HDS). Naphtha fractions free of diolefins, olefins, sulfur, and silicon were produced, which are excellent feeds for naphtha isomerization. One-stage selective HDS tests were also conducted with blends of DCLN (up to 5 vol%) and fluid catalytic cracked (FCC) gasoline over CoMo/Al₂O₃. Diolefin-free products of <10 mg/kg sulfur could be produced with a research octene number (RON) loss of max. 3.     

Development of New Generation Catalysts for Selective Hydrodesulfurization of FCC Naphtha

The influence of active metal components of catalyst, additives and catalyst preparation method on the reactivity of catalyst for selective hydrodesulfurization (HDS) of FCC naphtha was investigated, and the RSDS-21 catalyst with high HDS performance and the RSDS-22 catalyst with high selectivity were developed by RIPP. The composite loading of a new series of catalysts for selective HDS of FCC gasoline has demonstrated excellent desulfurization activity and selectivity and can under conventional hydrotreat...