甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展

传统的天然气蒸汽重整制合成气在天然气间接转化利用过程中约占总费用的60％左右。甲烷催化部分氧化制合成气反应是一个温和的放热过程,具有反应速度快、选择性高、反应器体积小和能耗低等优点,具有降低建厂投资和操作费用的巨大潜力。本文阐述了近十年来在甲烷催化部分氧化制合成气工艺研究方面取得的主要进展,包括催化剂研究、反应器设计、工艺开发以及反应动力学和反应机理研究,并简单介绍了天然气的蒸汽重整、非催化部分氧化、联合重整和自热重整制合成气工艺过程。     

甲烷催化部分氧化制成合成气研究新进展

传统的天然气蒸汽重整制合成气在天然气间接转化利用过程中约占总费用的６０％左右。甲烷催化部分氧化制合成气反应是一个温和的放热过程,具有反应速度快、选择性高、反应器体积小和能耗低等优点,具有降低建厂投资和操作费用的巨大潜力。本文阐述了近十年来在甲烷催化部分氧化制成合成气工艺研究方面取得的主要进展,包括催化剂研究、反应器设计、工艺开发以及反应动力学和反应机理研究,并简单介绍了天然气的蒸汽重整、非催化部分     

甲醇自热重整制氢集成式反应器的研究

设计了一种车载集成式甲醇自热重整制氢反应器,将甲醇-水-空气自热重整制氢反应、一氧化碳变换反应、甲醇-水液体汽化、以及物料间的换热等集成于一个反应器内。自热重整区和变换区内分别装填Cr-Zn催化剂、Cu-Zn-Al变换催化剂。重整器无需外供热和附加保温措施。产物中φ(H2)可达51.1%、φ(CO)低于0.5%(干气);产氢量达到6.0 m3/h(STP);能量转化效率达到0.85。该类反应器通过甲醇的直接燃烧启动,启动时间为3m in,动态应答时间为秒级。该类型甲醇重整器可应用于车载燃料电池氢源系统。     

甲烷催化部分氧化制合成气循环流化床装置获国家专利

由大庆化工研究中心开发完成的“甲烷催化部分氧化制合成气循环流化床装置”技术，日前获得国家专利。 天然气的利用通常是先将其转化为合成气，因此，天然气化工的关键步骤在于合成气的制备。传统的合成气制备工艺，如蒸汽重整、联合重整、自热重整等能耗高、反应时间长、装置投资巨大。     

烃类/醇类重整制氢的研究进展

综述了国内外近年来烃类和醇类重整制氢催化剂及制氢工艺的研究进展,讨论了不同原料(炼厂气、煤层气、液态烃、地沟油、甲醇、乙醇)和不同方式(水蒸气重整、部分氧化、自热重整、膜分离-反应耦合制氢等)制氢技术的特点。现阶段大宗氢气的生产依然来源于烃类水蒸气重整技术,烃类分解制氢和炭黑技术日益引起关注,膜分离-反应耦合制氢、甲醇的低温重整制氢以及一氧化碳的净化是重整制氢技术今后的主要发展方向。     

甲烷二氧化碳重整工艺研究及经济性分析

甲烷二氧化碳重整以天然气和二氧化碳为原料,可有效实现二氧化碳的减排,具有良好的经济和社会意义。分别对甲烷二氧化碳重整、甲烷二氧化碳自热重整及三重整工艺进行了模拟计算与工艺研究。结果表明:(1)温度升高、n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,甲烷转化率提高;(2)同样温度下,n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,产品气中n(H_2)/n(CO)配比下降;(3)对自热重整和三重整工艺来说,进料配比对原料转化率、n(H_2)/n(CO)、反应体系积炭量以及热耦合有较大的影响;(4)在适当的进料配比下,反应体系可实现积炭量为零且系统自热,其中甲烷二氧化碳自热重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(O_2)=1:0.9:0.6,甲烷三重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(H_2O)/n(O_2)=1:0.4:0.9:0.6;(5)三种工艺的能耗大小依次为甲烷二氧化碳自热重整<甲烷三重整<甲烷二氧化碳重整,基于单位体积合成气的能耗比值为0.93:0.97:1。     

天然气自热式催化转化制合成气的郊术与进展

20世纪 90年代 ,中国成达化学工程公司率先推出换热式转化制合成气新工艺 ,即在换热式一段转化后二段炉添加富氧空气制合成氨 ,添加纯氧制合成甲醇的技术。此后 ,国内各科研院所都对天然气转化制合成气技术进行了开发研究。天然气自热式催化转化制合成气工艺是将天然气与“少量”蒸汽与氧 (可添加CO2 )在一个反应器中进行反应 ,是生产“化学计量”甲醇等含氧化合物的原料合成气的转化技术。与传统一、二级水蒸气转化制甲醇合成气相比 ,天然气自热转化法提高了反应温度和压力 ,反应自热进行 ,有可能做到等压合成甲醇 ,合成气组成能满足合成…     

制氢装置和方法

本发明涉及的制氢装置,包括自热重整催化剂层、用于供应甲醇及水蒸气混合物的导管、具有流量调节器的用于供氧的导管、设置在该自热重整催化剂层的下游的氢穿透膜。该氢制备装置具有温度测定器,用于测定从该自热重整催化剂层流出的含氢气体的温度。根据含氢气体的测定温度,通过流量调节器来增减向该重整催化荆层供给的氧量,从而控制由自热重整反应引起的放热,使含氢气体的温度调节到能够使氢分离工序维持在最佳温度的范围。通过该制氢装置,不需辅助设备,就可将自热重整反应中产生的热有效利用于氢分离工序中。     

甲烷制备合成气工艺开发进展

综述了国内外天然气制合成气技术的研究进展,包括对已工业化应用工艺的技术改进,如甲烷蒸汽转化工艺采用换热转化及自热转化技术;甲烷催化部分氧化技术,根据原料配比、催化剂体系、工艺条件不同,可分别采用固定床、流化床、陶瓷膜及晶格氧工艺;甲烷自热式转化工艺采用非催化部分氧化与绝热蒸汽转化相结合,工艺中引入蒸汽可消除积碳;甲烷两段转化工艺采用换热-自热式转化技术。新技术研究进展包括甲烷-二氧化碳重整技术,甲烷、二氧化碳和氧气催化氧化重整技术,甲烷联合转化工艺,气体加热转化工艺及联合自热转化工艺等。     

低碳烷烃自热重整制合成气的研究

介绍了天然气和二氧化碳进行重整反应制合成气的研究,考察了在不同的催化剂上的反应活性,选择出价格低廉、活性高的镍催化剂;并进一步考察了不同载体负载、不同促进剂改性的镍基催化剂性能.此外,对甲烷的临氧自热混合重整、甲烷+丙烷的混合重整也进行了研究.     

制氢装置转化炉炉管花斑原因分析及对策

2010年中国石化洛阳分公司制氢装置四开三停,并且一直处于较低加工负荷下运行(30%左右)。作为装置核心的转化系统,受到较大的影响,转化催化剂出现大面积局部结炭,表观现象是炉管顶部到中部出现大面积"花斑",并且个别炉管已出现了"红管"现象。针对此情况对原料气性质及装置运行情况进行了分析,并探讨了炉管花斑可能带来的影响:造成炉管堵塞,气流无法畅通;产生整根炉管高温或超温,长时间运行,炉管会发生高温蠕变;热膨胀不均匀,局部应力过大,使材质原有小缺陷发展为超标缺陷,导致炉管破裂。分析认定负荷率偏低(30%)、原料气硫含量超标(高达1 000μg/g)、火嘴调节不当是主要原因。针对"花斑"及"红管",提出了优化原料、调整转化炉参数、引入焦化干气等处理措施,转化炉的运行状况有了较明显的改善,炉管"花斑"及"红管"现象得到了较好的抑制,没有扩大趋势,确保了充足氢源和用氢装置的稳定运行。     

连续重整装置运行中的问题及应对措施

介绍了天津分公司化工部800 kt/a连续重整装置自2009年3月开工以来的运行情况,通过对原料组成和重整反应数据的收集整理,找出了重整原料与重整反应情况的对应关系。分析了在重整反应苛刻度一定的条件下,重整原料品质的降低对重整反应和联合装置内其他相关装置的影响,提出了调整3种石脑油进料比例、提高重整进料的芳烃潜含量、优化原料的初馏点和终馏点等应对措施。分析了加工高含硫凝析油的直馏重石脑油对装置稳定运行的影响,并提出了工艺和设备方面采取的应对措施,包括严格监控原料硫含量;加强加氢反应系统和重整反应系统工艺参数的监控;加强加氢系统重点部位管线、设备腐蚀速率的监测;对重点腐蚀设备、管线进行材质升级更新等。通过实施这些措施,保证了装置的长周期运转,充分发挥了PS-Ⅶ催化剂性能,提高了芳烃产率和装置效益。     

Z110y型催化剂使用小结

本文介绍Z110y型蒸汽转化催化剂在云南天然气化工厂使用一年多来,对催化剂性能的考察以及技术经济评价。使用情况表明:该催化剂具有低温活性好、活性稳定性高、压力降低、传热性能好、能降低转化管壁温度、延长炉管使用寿命、节省燃料气、减少动力消耗等优点,是一种较优良的一段炉转化催化剂。     

天然气重整器内部传递过程的数值模拟

天然气通过重整反应可以生成氢气，成为燃料电池氢原料的重要来源。目前紧凑型天然气重整器的开发设计，主要集中在材料方面的研究，而内部机理方面的研究较少。对天然气重整器内部流动与传热现象进行了模拟与分析。分析中考虑了化学反应的影响，采用了耦合的边界条件以及可变的热物性参数，建立了描述流通管道和多孔催化剂层内部流动与传热现象的三维数学模型。采用SIMPLE算法对模型进行求解，得到了化学反应速率、混合气浓度以及温度等的空间分布。结果表明，化学反应限制在厚度约为1 mm的催化剂薄层内进行，沿主流动方向，CH₄浓度由19.5%降到7%左右，H₂浓度由4.1%上升到13%左右，混合气温度上升约10 ℃。研究结果对天然气重整器的开发、结构设计具有参考意义。     

自热转化制合成气工艺应用

介绍了自热转化工艺(ATR)的基本原理和技术特点,以及在工业应用中的改进和完善。该工艺具有流程简单、操作灵活、H2／CO可调等特点,在天然气等的加工利用上具有良好的应用前景。     

连续催化重整装置流程模拟与优化

应用Aspen HYSYS软件对中国石化洛阳分公司700 kt/a连续催化重整（简称重整）装置进行流程模拟,得到了与装置实际操作接近的理想模型。通过模型对重整预加氢分馏塔C101操作参数、重整生成油换热流程进行优化,并模拟反应温度对重整汽油辛烷值桶、芳烃收率、纯氢收率等产品指标及积碳速率的影响。结果表明：优化后重整进料中C5组分的质量分数由优化前的3.06%降至2.40%,C101塔底再沸炉瓦斯耗量减少94 m³/h;优化重整生成油换热流程后,重整脱戊烷油热供芳烃温度由70℃提高至95℃,下游芳烃装置3.5MPa蒸汽耗量降低2t/h,重整生成油脱戊烷塔塔底再沸炉瓦斯耗量减少20 m³/h,C101塔顶两台空气冷却器停运,节电248kW.h;结合装置烧焦能力,确定了重整装置适宜的反应温度为520℃。通过上述优化措施,连续重整装置效益可增加 1 358万元/a。     

连续重整烧炭区工艺过程数学模拟程序包的建立和应用(2)

中国石化集团洛阳石油化工工程公司(LPEC)再生器烧炭工艺过程数学模拟程序模拟计算了国产C厂连续重整装置LPEC再生器的14种不同工况下的烧炭工艺过程.研究了烟气氧浓度、循环量和待生催化剂碳含量等各种操作参数对LPEC国产再生器烧炭区操作状况的影响.模拟结果在装置现场的应用证明,该程序可用于指导再生器的操作和设计.     

Study on Technology Clusters for Direct Utilization of CO_2-Rich Natural Gas and Construction of Hybrid System for Energy and Chemicals Production

Based on industrial production with an annual capacity of million tons of methanol, ammonia/urea, etc., a platform technology is developed for direct, green, efficient, and high-value mega-size utilization of the CO_2-rich nature gas, which is the technology of CO_2-rich natural gas dry reforming and hydrogen reaction. The following technologies are discussed, such as CO_2-rich natural gas dry reforming integrated with the Fischer-Tropsch synthesis to olefins(FTO) technology for producing high value-added linear alpha olefins(LAO); CO_2-rich natural gas dry reforming integrated with low carbon olefin linear hydroformylation technology to produce higher carbon alcohols; direct methanol production from CO_2 and hydrogen; and the new cutting edge technology of photo-catalytic process. In addition, simple techno-economic evaluations of two technologies mentioned above are discussed. The CO_2-rich natural gas dry reforming integrated with FTO technology can achieve about 30% of internal rate return(IRR), while the low carbon olefin linear hydroformylation technology could have a static payback period of 2.57 years when the capacity of 2-propylhexanol(2-PH) reaches 100 kt/a. Based on the mega-size green and high-efficient CO_2-rich natural gas direct utilization technology, a hybrid energy and chemical production system framework with good prospects is preliminarily designed. A modern industry zone with an annual capacity of more than 10 Mt of CO_2 converted to high value-added products is underway.     

焦化干气制甲醇工艺技术的优化

介绍了中国石化股份公司长岭分公司焦化干气制甲醇工艺技术的优化应用情况。通过使用新的转化催化剂及甲醇合成催化剂,优化运行工艺,在转化炉入口添加变压吸附装置解吸气等措施,使焦化干气制甲醇工艺技术得到进一步提高。     

重整装置离心式氢气压缩机流道堵塞原因及对策

对重整装置循环氢压缩机流道堵塞现象进行了分析,提出了调整水氯平衡降低循环气中Cl-含量,改进缓冲罐出口破沫网,压缩机定期解体大修等一系列预防措施,有效的消除了堵塞现象,保证装置安全、平稳运行.