1,3-丙二醇合成工艺研究进展

介绍了国内外1,3-PDO的合成工艺及其最新研究进展,较为详细的讨论了环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合法、微生物发酵法和醇醛缩合法的合成路线、工艺条件、催化剂等,并对其进行了综合比较,展望了今后的研究发展方向。     

1,3-丙二醇生产技术与应用

综述了1，3-丙二醇的生产工艺路线及研究状况。比较了3种1，3-丙二醇合成工艺路线的工艺特征、装置投资和生产成本，并介绍了1，3-丙二醇国内外生产和市场情况。认为生物法生产1，3-丙二醇是今后该产品发展的方向。     

1,3-丙二醇的合成方法及技术进展

综述了1，3-丙二醇(简称1，3-PDO)的几种合成方法和工业生产技术，包括环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法和生物工程法。讨论了聚对苯二甲酸丙二醇酯的应用性能、生产能力和市场前景以及不同生产工艺的生产成本和技术经济比较。阐述了国内独立开发1，3-PDO合成技术的必要性。     

合成1,3-丙二醇的中间产物加氢催化剂研究进展

详细介绍了3-羟基丙醛及3-羟基丙酸甲酯加氢过程中催化剂的研究进展。通过比较两种中间产物加氢特点,认为3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的研究更具工业前景。     

苯乙酮1,3-丙二醇缩酮的绿色催化合成

采用直接浸渍-焙烧法制备了SO42--T iO2/A l2O3新型固体超强酸催化剂(简称SO42--T iO2/A l2O3催化剂),用Ham-m ett指示剂法测定了SO42--T iO2/A l2O3催化剂的酸强度;以苯乙酮和1,3-丙二醇为原料合成了苯乙酮1,3-丙二醇缩酮。考察了SO42--T iO2/A l2O3催化剂的焙烧温度、T iO2负载量、SO42--T iO2/A l2O3催化剂用量、原料配比、回流时间、带水剂的种类和用量对反应的影响。最佳的反应条件为:T iO2负载量(质量分数)10%、SO42--T iO2/A l2O3催化剂焙烧温度500℃、催化剂用量为反应物料总质量的5.5%、n(苯乙酮)∶n(1,3-丙二醇)=1∶1.2、带水剂甲苯20mL、回流时间1.5h;在最佳反应条件下,苯乙酮1,3-丙二醇缩酮的收率可达96.5%,产品的纯度为99.6%。SO42--T iO2/A l2O3催化剂制备简单、催化活性高、重复使用性好,产品收率高,后处理简便,无三废污染,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。     

丙烯醛制备1,3-丙二醇的中型试验研究

对丙烯醛水合、加氢制1，3-丙二醇工艺进行了中试研究，主要对小试技术的可靠性进行验证。结果表明，丙烯醛经水合、加氢制1，3-丙二醇的工艺技术可行，反应器、精馏塔等设备设计合理。中试丙烯醛水合单程转化率为45％～55％，3-羟基丙醛选择性达到了93％左右，3-羟基丙醛加氢收率接近100％，产品1，3-丙二醇的醛基质量分数降至5μg／g以下。与小试结果相比较，中试的水合选择性明显提高，加氢催化剂活性寿命延长。     

3-氨基-1,2-丙二醇的合成与表征

以3-氯-1,2-丙二醇和氨水为原料合成了3-氨基-1,2-丙二醇,并引入活性炭脱色和氨回收工艺,及分子蒸馏技术。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间等因素对产物收率的影响,当n(氨):n(3-氯-1,2-丙二醇)=15:1,反应温度为50℃,反应时间为4 h,采用分子蒸馏分离产物时,3-氨基-1,2-丙二醇的收率为90%,产物纯度为99.6%。采用元素分析、IR、~1H NMR和~(13)C NMR对产物进行了表征。     

HZSM-5绿色催化合成大茴香醛缩1,2-丙二醇

以HZSM-5为催化剂,通过大茴香醛与1,2-丙二醇反应合成了大茴香醛缩1,2-丙二醇。研究表明, HZSM-5是催化合成缩醛(酮)的理想的绿色催化剂,较优反应条件为:n(大茴香醛):n(1,2-丙二醇)=1: 1.6,w(HZSM-5)=2.5%,环己烷15 mL,回流反应2 h,反应选择性与收率均超过95%。产物通过GC、~1H NMR、IR等进行了表征。     

环氧乙烷羰基合成1,3-丙二醇的催化剂研究进展

介绍了环氧乙烷羰基合成1,3-丙二醇的两类催化剂-钴系和铑系催化剂的研究进展。通过比较各种催化剂,认为钴系催化剂中非膦改性催化剂和双金属催化剂的研究更具前景。     

苯氨基甲酸丙二醇酯的合成研究

介绍了碳酸酯法合成苯氨基甲酸丙二醇酯（PPC）产品的方法。考察了催化剂品种、催化剂用量、原料碳酸丙烯酯与苯胺的摩尔比、反应温度及反应时间对产品收率的影响。结果表明,选择硝酸铅为催化剂,在催化剂用量占反应物总量2％,原料碳酸丙烯酯与苯胺摩尔比6：1,反应温度140℃及反应时间6h条件下,产品收率达45．6％。采用红外光谱和核磁共振波谱对合成产品进行了结构表征,结果表明,产品结构与理论结构相符。     

丙烯醛水合加氢制1，3—丙二醇

考察了丙烯醛水合及3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇的工艺条件。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床层反应中，当水合温度40～55℃，空速3～5h^-1、丙烯醛质量分数13%～17%，并加入少量对苯二酚阻聚剂时，丙烯醛单程转化率可达到85%，选择性大于90%，在高压釜内进行3-羟基丙醛加氢时，催化剂投料量1.5%～2.0%，一段加氢温度30～50℃，二段加氢温度110～130℃，氢气压力6.0MPa，搅拌速度500r/min，使用细颗粒Raney镍催化剂，可使3-羟基丙醛加氢转化率达到100%，1，3-丙二醇的选择性也在99%以上，在产品中醛基含量小于300μg/g。     

三氯化铁催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

以三氯化铁为催化剂，苯甲醛和1，2-丙二醇反应，合成了苯甲醛1，2-丙二醇缩醛。探讨了三三氯化铁对缩醛反应的催化活性，采用正交试验法较系统地研究了醇醛摩尔比、催化荆用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验结果表明，三氯化铁是合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛的良好催化剂，在n（1，2-丙二醇）：n（苯甲醛）=1．5：1，催化剂用量为反应物料总质量的0．6％，环己烷为带水剂，反应时间1．5h的优化条件下，苯甲醛1，2-丙二醇缩醛的收率可达83．3％。     

硫酸铁铵催化合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛

以硫酸铁铵为催化剂,苯甲醛和1,2-丙二醇为原料,合成了苯甲醛1,2-丙二醇缩醛。探讨了硫酸铁铵对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响,确定了适宜的反应条件：苯甲醛与1,2-丙二醇物质的量比为1：1．5,催化剂用量为反应物料总质量的1．36％,带水剂环己烷的用量为8mL,反应时间4h。在上述条件下,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达83．5％。硫酸铁铵是合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的良好催化剂。     

磷钨酸／硅胶催化剂催化合成丁酮1，2-丙二醇缩酮

以溶胶-凝胶法制备磷钨酸／硅胶催化剂，通过丁酮和1，2-丙二醇反应合成。TN1，2-丙二醇缩酮，探讨了磷钨酸／硅胶对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇摩尔比、催化剂用量、反应时间和带水剂用量诸因素对产品收率的影响。实验表明，磷钨酸／硅胶是合成丁酮1，2-丙二醇缩酮的良好催化剂，在n（酮）：n（醇）=1：1．4，催化剂用量为反应物料总质量的0．75％，环己烷为带水剂，反应时间60min的优化条件下，丁酮1，2-丙二醇缩酮的收率可达80．0％。     

对甲苯磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮

以对甲苯磺酸为催化剂,以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成了环已酮1,2-丙二醇缩酮,探讨了对甲苯磺酸作催化剂对缩酮反应的催化活性。实验表明,对甲苯磺酸催化剂是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n（环己酮）：n（1,2-丙二醇）为1：1．5,催化剂用量为1．5g,带水剂环己烷用量为15mL,反应时间为45min的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达78．2％。     

丙烯醛合成工艺及催化剂研究进展

丙烯醛是合成蛋氨酸和1,3-丙二醇等的重要中间体。介绍了包括甲醛乙醛缩合法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和甘油脱水法等在内的丙烯醛的合成工艺及其催化剂的最新研究进展,并对这几条工艺路线进行了综合比较。     

环氧乙烷合成乙二醇的研究进展

介绍了环氧乙烷合成乙二醇的主要生产方法，包括以壳牌、联碳化学公司以及Halcon—SD公司为代表的环氧乙烷直接水合法，环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法，后两种乙二醇生产方法是目前国内外研究开发的热点。催化剂体系是催化水合法工艺的关键，重点介绍了国内外各主要公司对催化剂体系的研究进展及使用效果；碳酸乙烯酯法分为乙二醇和碳酸二甲酯联产法以及碳酸乙烯酯水解法，详细介绍了国内外各主要公司对该技术的研究进展，包括工艺流程、催化剂体系等方面。将3种乙二醇生产方法进行技术经济比较，结果表明，催化水合法和碳酸乙烯酯法在原料消耗和能耗方面占优势。并对我国乙二醇生产工艺技术提出建议。