吸附法催化裂化汽油深度脱硫工艺研究

在固定床试验装置上考察了γ-Al2O3及γ-Al2O3负载锌、钨、钼等金属后的改性吸附剂对催化裂化汽油中硫的吸附行为.结果表明:W/γ-Al2O3吸附剂的吸附容量最大,是其它金属改性吸附剂的5倍.失活的W/γ-Al2O3吸附剂在再生温度250℃、空速2.0 h-1条件下用乙醇体积分数为5.0%的水蒸气再生6 h后,其活性可以完全恢复到新鲜吸附剂的水平.在上述再生条件下和80℃的吸附温度下,这一吸附剂有良好的可再生性和脱硫稳定性.     

树脂基改性球形活性炭的汽油吸附脱硫性能研究

使用D001型阳离子交换树脂为炭化前躯体,于Cu2+,Ni2+,Fe3+的硝酸盐溶液中浸渍进行阳离子交换负载金属离子,N2气氛下焙烧炭化后利用CO2高温活化,制得负载金属的改性球形活性炭吸附剂。TG-DTG,XRD,SEM,BET等表征结果表明,树脂炭化制得的改性活性炭球形结构保持良好,孔体积及比表面积较大,负载金属构成选择性吸附活性位。利用噻吩的环己烷溶液作为模拟汽油考察改性球形活性炭的吸附脱硫性能,结果表明：负载金属种类对吸附容量的影响由强到弱的顺序依次为Fe＞Ni＞Cu,室温下噻吩的饱和吸附容量随温度升高而降低,一阶及二阶动力学方程均能较好地描述吸附传质过程,利用溶剂超声洗脱及热处理方式进行吸附剂再生,经3次再生后改性球形活性炭的噻吩吸附能力保持较好。     

吸附剂酸性对催化裂化汽油吸附脱硫的影响

在吸附温度90℃、吸附空速1．0h^-1、吸附时间90min的条件下，采用负载有金属氧化物或复合金属氧化物的γ-Al2O3基吸附剂，按LADS吸附脱硫工艺，在100mL固定床试验装置上对催化裂化汽油进行了吸附脱硫试验。结果表明，γ-Al2O3基吸附剂的脱硫性能与其总酸量有关，总酸量高的吸附剂脱硫效果较好。对不同类型硫化物的脱硫效果考察试验结果表明，带侧链的噻吩更容易被吸附脱除，其中硫醚、苯并噻吩、甲基苯并噻吩的脱除率达100％。经吸附剂D处理后的精制油硫含量可由770μ／g降至244μg／g，辛烷值由89．6降至89．4，仅降低0．2个单位，芳烃含量有所下降，其它主要指标基本上没有变化。     

非均相类Fenton体系催化氧化脱除模拟汽油中噻吩

以Fe元素作为主要金属组分,γ-Al2O3为载体,制备负载不同第二金属组分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3双金属催化剂(X为La,Ce,Co,Cu),采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征;以H2O2为氧化剂,噻吩为模型硫化物,将含噻吩的正辛烷作为模拟汽油,研究非均相类Fenton试剂催化氧化脱硫过程,考察催化剂中金属元素种类、n(H2O2)/n(S)、催化剂用量等对氧化脱除噻吩效果的影响。结果表明:Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脱硫活性,非均相类Fenton试剂可以催化H2O2产生·OH;在Fe2O3/γ-Al2O3中掺杂少量其它金属可以改变其催化活性,其中以加入Cu后的催化剂活性最高,Cu起到了催化剂助剂的作用,催化剂呈现明显的介孔性质;对于30mL噻吩质量分数为526μg/g的模拟汽油,以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂,在反应温度333K、催化剂加入量0.2g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120min的条件下,噻吩脱除率达到95.3%以上,有效硫质量分数降至9.4μg/g,达到超深度脱硫效果。     

磷预处理对γ-Al_2O_3及其负载Ni_2P催化剂加氢脱硫性能影响

以磷酸二氢铵为磷源对γ-Al2O3进行磷预处理,得到了不同磷质量分数(0~7.2%)的改性γ-Al2O3,以其为载体采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了负载型Ni2P催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行评价,并运用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明:对γ-Al2O3进行磷预处理可以提高其比表面积,并可以对其孔径分布进行一定的调节;同时,磷的加入可以调变γ-Al2O3的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的γ-Al2O3为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ni2P。当载体中的磷质量分数达到3.6%时,γ-Al2O3的总酸量及中强酸量较高,比表面积较大,以其为载体制备的负载型Ni2P催化剂具有更高的加氢脱硫性能。     

Fe改性CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备了Fe和Cu改性的CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,并用XRD,BET,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了改性金属种类、浸渍溶剂种类、焙烧温度、活性组分负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以甲醇为浸渍溶剂、550℃下焙烧制备的CoMoFe/γ-Al2O3催化剂活性最高;当催化剂中CoO质量分数4%、MoO3质量分数5%、Fe2O3质量分数0.5%时,加氢脱硫选择性最高。在固定床微反装置上对CoMoFe/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化,优化的液态空速、反应温度和反应压力分别为2h-1,245～255℃和1.6MPa。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

直馏石脑油非加氢吸附脱氯的研究

以具有较大比表面积的ZSM-5分子筛和γ-Al2O3为载体,利用等体积浸渍法将活性组分Cu O和Mg O分别负载在载体上,制得Cu O/ZSM-5,Mg O/ZSM-5,Cu O/γ-Al2O3,Mg O/γ-Al2O34种吸附剂;采用低温N2吸附-脱附和XRD等方法对吸附剂Cu O/γ-Al2O3和载体γ-Al2O3的结构进行了表征;考察了4种吸附剂对直馏石脑油中氯化物的脱除效果,并得到了最佳吸附条件。表征结果显示,当γ-Al2O3负载活性组分Cu O后,孔体积和平均孔径均增大,且Cu O均匀负载在载体上,增加了吸附剂的吸附能力。实验结果表明,脱氯效果最好的吸附剂是Cu O/γ-Al2O3,当Cu O负载量为12%(w)时,在吸附温度20℃、吸附剂与直馏石脑油的质量比为1∶15、吸附时间20 min的最佳吸附条件下,Cu O/γ-Al2O3的吸附效果最佳,对氯化物的脱除率达59.93%。     

Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂上加氢汽油的深度临氢吸附脱硫

采用等体积浸渍法和湿混法制备NiO/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂前体,经还原得到Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂。利用XRD和压汞法对其晶体结构进行表征,采用固定床吸附实验评价吸附剂对加氢汽油的吸附脱硫性能。结果表明,与等体积浸渍法制备的吸附剂前体相比,湿混法制备的吸附剂前体的比表面积大,孔体积相当,还原后所得吸附剂的脱硫活性好。以山东恒源石化公司的加氢汽油为原料,在吸附温度350 ℃、压力2.0 MPa、进料液态空速7 h-1、氢气与溶剂油体积比60的条件下,可以将加氢汽油中的硫质量分数从69 μg/g降至10 μg/g以下,而汽油RON仅降低0.6个单位,硫容量（w）约为9.98 %。该吸附剂对原料有很好的适应性,可再生,多次循环使用后脱硫性能基本不变。     

新型炭复合材料吸附剂脱除汽油中硫化物的研究

制备了负载不同过渡金属离子（Ag^＋、Cu^2＋）的吸附剂Ag／Al2O3、Cu／Al2O3和Ag／SiO2，在固定床吸附脱硫装置上，考察了吸附剂对汽油模型化合物MGF-1（正庚烷中含噻吩硫760mg／L）的脱硫效果。结果表明，Ag／Al2O3具有较好的脱硫效果。将Al2O3在630℃下分别覆炭4，6，8h制得覆炭吸附剂，测定了覆炭吸附剂负载Ag^＋后对汽油模型化合物MGF-1和MGF-2的脱硫效果。结果表明，吸附剂覆炭后可明显提高吸附剂对硫化物的吸附选择性，当覆炭时间为6h时，吸附剂对硫化物的吸附选择性最好。     

负载银离子改性活性炭吸附二苯并噻吩研究

以活性炭为基体,通过硝酸盐溶液浸渍方法制备了负载银离子的改性活性炭,并将其作为脱硫吸附剂。通过静态吸附二苯并噻吩的实验,考察了吸附时问、银离子负载量等对改性活性炭吸附硫容量的影响,比较了负载前后活性炭的吸附等温线,研究了改性活性炭的再生性能。结果表明,银离子负载能显著提高活性炭对二苯并噻吩的吸附容量,但并不改变等温吸附线的类型。银离子负载活性炭经溶剂洗涤再生3次后,吸附容量有所下降。     

汽油深度脱硫吸附剂的制备及其性能评价

以13X分子筛为载体，采用浸渍法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的改性分子筛吸附剂。重点考察了Ag／13X吸附剂的制备条件和静态吸附条件对其脱硫性能的影响；并对吸附剂作了X-射线衍射和比表面积分析。结果表明，Ag／13X吸附剂的适宜制备条件为：浸渍液浓度0．1mol／L，浸渍时间6h，100℃干燥2h，550℃焙烧2h，该吸附剂在常温，常压，剂油质量比为0．20的吸附条件下，对噻吩类含硫化合物的吸附效果明显，脱硫率为91．5％～99．7％。     

γ-Al2O3载体的固相法合成及Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

以硝酸铝和碳酸氢铵为原料,采用固相反应法,在低温条件下制备出γ-Al2O3的前驱体碳酸铝铵(AACH),然后挤条、焙烧,成功制备出高比表面积和大孔体积的γ-Al2O3载体。考察了原料配比、陈化温度等参数对碳酸铝铵合成的影响。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、固体核磁共振、高分辨透射电镜等手段对AACH和γ-Al2O3载体进行了表征。以柴油中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在高压微反装置上评价了由上述γ-Al2O3载体制备的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,最佳原料配比下,较高的陈化温度和添加PEG有利于得到结晶度较好的纯相碳酸铝铵;以其焙烧后的γ-Al2O3为载体的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性明显高于以传统γ-Al2O3作载体制备的催化剂。     

FCC汽油叠合生产柴油的研究——(Ⅰ)叠合催化剂的研制

采用中孔γ-Al2O3为载体，以非贵金属Ni为活性金属组分，以金属Sn为助剂组分，制备了FCC汽油叠合生产柴油的催化剂。在实验室小型连续流动式固定床装置上，以FCC汽油为原料，考察了主活性金属负载量、助催化剂、催化剂制备条件对催化剂性能的影响。研究结果表明，在活性金属Ni质量分数为8％，助催化剂Sn质量分数为1％，浸渍时间6h，焙烧温度500℃，焙烧时间4h的条件下，制备的叠合催化剂的催化性能最好。并对催化剂进行了1500h的稳定性试验和再生性能考察，结果表明该叠合催化剂具有良好的稳定性和再生性能。     

预处理和再生条件对载铜13X吸附剂脱硫性能的影响

采用浸渍法制备了载铜13X分子筛吸附剂，以模拟汽油（C6～C8烷烃＋噻吩）为原料，重点考察了预处理条件和再生条件对载铜13X吸附剂脱硫性能的影响。实验确定吸附剂适宜的预处理条件为：在氮气氛围中，500℃下还原3h；适宜的再生条件为：氮气流量40mL／min，再生温度200℃，吹扫4h。在上述条件下，载铜13X吸附剂对含噻吩的模拟汽油的吸附脱硫具有较好的稳定性。     

活性炭基脱硫剂吸附脱除汽油中含硫化合物的研究

以活性炭为载体,采用等体积浸渍负载非贵金属制备了汽油吸附脱硫剂,利用固定床动态吸附法对脱硫剂的吸附性能进行了评价。分别考察了脱硫剂制备条件及固定床动态实验条件对活性炭基脱硫剂吸附脱硫性能的影响。结果表明,活性金属含量为3．0％,焙烧温度为350℃,焙烧时间为1．0～2．0h,吸附温度为120℃,吸附空速为3．0h^-1时,脱硫剂的脱硫率最高,可达55．60％。活性炭载体经硝酸处理后,负载活性组分脱硫剂的脱硫性能得到了较大改善,该脱硫剂更有利于FCC汽油中苯并噻吩类化合物的脱除。     

ZnO/Cu改性Al2O3对FCC汽油选择性加氢脱硫性能的影响

以全馏分催化裂化汽油为原料,考察ZnO/Cu改性γ-Al2O3的选择性加氢脱硫性能。结果表明,ZnO、Cu双组分改性可进一步提高ZnO单组分改性后γ-Al2O3的加氢脱硫选择性。所研制的催化剂具有良好的稳定性,加氢脱硫后汽油研究法辛烷值(RON)与原料相比降低1.3个单位。通过XRD、NH3-TPD、H2-TPR及吡啶脱附FT-IR对催化剂进行表征,表明可能是由于Cu的引入提高了催化剂活化氢的能力,同时形成了较弱的酸中心,从而提高催化剂的脱硫选择性。     

复合离子改性γ-Al_2O_3在合成气直接制二甲醚中的应用

对γ-Al2O3进行了S2O82-、Ni2+复合离子改性,将改性后的γ-Al2O3用作合成气直接制二甲醚催化剂的甲醇脱水组分,制备出了CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+双功能催化剂。在连续固定床高压反应器中,研究了改性条件对催化剂性能的影响。当(NH4)2S2O8溶液浓度15%、Ni(NO3)2溶液浓度1%,改性浸渍时间3h、浸渍温度80℃、焙烧温度450℃时,CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+催化剂的催化效果最好,在260℃、3.2Mpa、1500h-1空速和n(H2)/n(CO)=2的反应条件下,CO转化率为80%,二甲醚选择性为52%。改性后的γ-Al2O3作为双功能催化剂中的甲醇脱水组分好于改性前。     

H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响

在小型固定流化床实验装置上,以γ-Al2O3为吸附剂、吸附温度为200℃时,研究了H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响;通过XRD和NH3-TPD等表征手段,对吸附反应前后的吸附剂样品进行表征。结果表明：无论是无氧或者有氧条件,H2O均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附,相比于H2O体积分数为0%,H2O体积分数为10%时,γ-Al2O3对SO2高吸附效率的时间从20 min缩减至12 min,H2O的体积分数越高抑制作用越明显;H2O对于NO单独吸附的影响并不明显;SO2和O.2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3表面的吸附,H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的性能存在抑制作用。     

新型催化剂Mn-Sn-Ce/γ-Al_2O_3的制备及应用

采用溶胶-凝胶法制备出新型催化剂Mn-Sn-Ce/γ-Al2O3,采用TG-DSC,XRD,XPS,SEM,BET等方法对其晶相结构、形貌结构、活性组分形态、比表面积和孔结构进行了表征,并研究了该催化剂对反渗透浓缩炼油废水中酚类的降解效果及其稳定性。实验结果表明,制备的Mn-Sn-Ce/γ-Al2O3催化剂保持了载体γ-Al2O3的结构特征,Mn主要以β-MnO2形式存在;与改性前相比,复合金属负载改性后的γ-Al2O3粒子分散状况明显改善,粒子具有良好的孔结构,孔分布和孔之间的连接形式得到了改善;表面负载的Mn-Sn-Ce复合金属成分使其活性提高,对酚类的去除率可达97.54%,且改性后的催化剂能重复多次使用,具有良好的稳定性。