生产超低硫清洁汽油的挑战及对策

高硫原油加工量的日趋增加以及对汽油中硫、氮、烯烃、芳烃及添加剂加入量越来越严格的限制,必然推动油品质量升级及炼油厂加工方案的调整。从原油含硫分布及脱硫工艺两个方面分析了国内清洁汽油生产面临的挑战,强调降低催化裂化(FCC)汽油中的硫含量是清洁汽油生产的关键,对比了可满足未来超低硫规范要求的3条清洁汽油后处理脱硫技术路线,即选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术,剖析了FCC原料加氢处理脱硫及FCC加工过程脱硫的技术特点,介绍了未来清洁汽油生产可能的组合加工工艺。     

汽油深度脱硫技术进展

汽车尾气带来的环境污染日益严重，汽油中的硫含量90％来自催化裂化(FCC)，降低FCC汽油中的硫含量是关键。笔从加氢脱硫和非加氢脱硫两方面介绍了国内外开发和应用的FCC汽油脱硫技术，重点介绍6种选择性加氢脱硫技术和7种非加氢脱硫技术。简要介绍这些技术使用的催化剂、吸附剂等其他助剂、工艺操作条件、脱硫效果、汽油辛烷值和汽油收率，结果认为选择加氢脱硫技术效果好，但能耗大，而吸附脱硫和氧化脱硫及生物脱硫等非加氢脱硫技术将是目前研究的热点。     

催化裂化汽油清洁化技术研究进展

为应对日益严竣的环境问题,标准汽油中硫及烯烃含量的控制必然会越来越严苛.文中着重对比了目前国内外先进的FCC汽油清洁化技术的中的选择性加氢脱硫技术、加氢改质技术、吸附脱硫技术此3类技术的技术优缺点,此3类技术中加氢改质技术针对国内FCC汽油原料特点进行针对性的处理,使产品油更符合国家新清洁汽油质量标准,对每类技术应用较好的工艺进行了简单介绍.对FCC汽油加氢改制技术配套催化剂的大致使用情况及研究进展进行了概述,归纳概述了目前国内外在加氢改质催化剂方面的研究.     

MIP汽油性质及其深度加氢脱硫性能的研究

分析了我国典型炼油厂FCC汽油硫含量和烯烃含量的变化情况,将MIP汽油[采用多产异构烷烃FCC工艺(Maximizing Iso-Paraffins)生产的汽油],与常规FCC汽油的性质进行了比较,介绍了用OCT-M技术(FCC汽油选择性加氢脱硫技术)对MIP汽油进行深度加氢脱硫的研究情况,包括加工方案的比较、反应压力的影响.结果表明,OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术可以将烯烃体积分数为31%的MIP汽油的硫质量分数由664 μg/g降低到50 μg/g以下,研究法辛烷值损失0.7～1.7,OCT-M技术能够为我国炼油厂由MIP汽油生产符合欧Ⅳ标准的清洁汽油提供灵活、经济的技术解决方案.     

FCC汽油脱硫技术研究进展

介绍了FCC汽油脱硫主要技术的进展情况,包括FCC原料加氢预处理、催化剂及助剂脱硫、FCC汽油加氢异构化和吸附脱硫等技术,比较了其优缺点。指出同时具有芳构化和异构化功能的加氢脱硫和LADS(固定床吸附脱硫)技术是解决我国成品汽油硫含量超标和辛烷值不富裕的有前途的技术。     

OCT-M系列FCC汽油选择性加氢脱硫技术简介

FCC汽油中硫化物杂质的选择性脱除是汽油产品质量升级的关键.介绍近年来中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对国家汽油产品质量升级开发的FCC汽油选择性加氢脱硫OCT-M系列技术.OCT-M系列技术总体的工艺流程是首先对全馏分FCC汽油进行轻、重组分切割,然后分别对轻组分和重组分采用无碱脱臭和选择性加氢脱硫的加工方式处理.此外,在催化剂制备技术的进步及对选择性加氢脱硫反应工艺过程的深刻理解的基础上,重汽油选择性加氢脱硫部分先后开发了FGH-20/FGH-11,FGH-21/FGH-31和ME-1选择性加氢脱硫催化剂及配套工艺技术,有效地提高了FCC汽油加氢脱硫的选择性,降低了该过程汽油产品的辛烷值损失,可根据炼油厂的不同需求生产满足国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ标准的清洁汽油产品,其中最新的OCT-ME技术在湛江东兴石化的工业应用结果表明,处理硫质量分数444～476 μg/g、烯烃体积分数30.2％ ～ 30.5％的MIP汽油时,精制汽油产品硫质量分数8.9～9.5 μg/g,RON损失仅为1.6～1.9个单位,表现出了优异的反应性能.     

生产欧Ⅳ清洁汽油的方案选择

文中对提高目前汽油质量的工艺路线和工艺技术进行了探讨.FCC汽油实施加氢、醚化及重汽油加氢脱硫组合方案后,可使该汽油质量满足欧Ⅳ标准,说明该组合方案是实现汽油产品升级换代的一种可行的方案选择.     

FCC汽油脱硫技术研究进展

介绍了FCC汽油脱硫主要技术的进展情况，包括FCC原料加氢预处理、催化剂及助剂脱硫、FCC汽油加氢异构化和吸附脱硫等技术，比较了其优缺点。指出同时具有芳构化和异构化功能的加氢脱硫和LADS（固定床吸附脱硫）技术是解决我国成品汽油硫含量超标和辛烷值不富裕的有前途的技术。     

FCC汽油加氢改质工艺研究开发进展

综述了FCC汽油加氢改质工艺的研究开发进展,分析比较了各种工艺的特点及其适用范围,指出了目前汽油改质技术研究开发存在的问题,认为加氢异构与芳构相结合的脱硫、降烯烃、恢复辛烷值技术将是FCC汽油改质技术今后的发展趋势。     

降低FCC汽油烯烃的措施

介绍了降低催化裂化 (FCC)汽油烯烃的几项措施。从FCC技术自身来讲 ,优化原料结构、改善装置操作条件、选择降烯烃催化剂和使用降烯烃助剂等方法是简单易行的。如洛阳石油化工工程公司开发的LAP降低烯烃助剂可降低烯烃 10个百分点 ,且辛烷值略有提高。另外 ,对FCC轻汽油进行醚化并对重汽油加氢脱硫 ,或者FCC汽油全馏分加氢脱硫降烯烃 ,也是降低FCC汽油烯烃的有效措施。     

催化裂化汽油的选择性催化加氢脱硫技术

论述了催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的现状和发展趋势 ,着重介绍了催化裂化汽油选择性加氢催化剂的制备、影响选择性的若干因素 ,以及选择性加氢脱硫工艺技术的进展。对选择性加氢技术与临氢改质技术的差异、选择性加氢工艺与其它工艺的组合应用等问题也进行了讨论。     

国外加氢脱硫技术进展

介绍了国外加氢脱硫技术在催化剂、反应器和工艺技术改进方面的进展情况。指出从活性成分、新载体的应用和制备方法3方面可以有效改进加氢催化剂性能;通过对反应器内部结构的设计和对现有工艺技术的改进可以提高加氢脱硫率。     

H2S对柴油加氢脱硫影响的研究

采用工业催化剂FHUDS-5和FHUDS-6,模拟工业柴油加氢精制工艺条件,考察了H2S对柴油加氢脱硫的影响,讨论了H2S对柴油加氢脱硫的抑制机理。结果表明:H2S对柴油加氢脱硫有抑制作用,其中H2S对FHUDS-6的抑制作用强于FHUDS-5;在柴油深度加氢脱硫时(硫质量分数小于50μg/g),H2S的抑制作用不明显,即H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用随着反应深度的加大而变小。因此,工业上常规加氢脱硫过程中必须控制循环氢中H2S的浓度,以减小H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用,从而降低成品柴油中硫含量。     

生产低硫石油焦的渣油加氢-延迟焦化组合工艺研究

考察了加氢工艺条件对高硫渣油加氢脱硫反应效果的影响,结果表明：提高反应温度、降低空速有利于提高加氢脱硫反应活性;降低反应温度、降低氢分压及提高空速有利于提高加氢脱硫选择性。在达到相同脱硫率的情况下,提高反应温度可以采用更高的空速,从而降低渣油加氢的加工成本。渣油加氢-延迟焦化组合工艺的研究结果表明：随着加氢脱硫深度增加,加氢渣油中剩余的含硫化合物更倾向于生成石油焦;组合工艺可以大幅降低石油焦硫质量分数到3.0％以下,满足低硫焦的指标要求;与单独延迟焦化工艺相比,组合工艺可以生产更多更优质的高价值产品。     

渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂(包括专用脱金属剂和专用脱硫剂)的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂(包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂);在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。     

加氢裂化和蜡油加氢脱硫组合工艺

镇海炼油化工股份有限公司0.8Mt/a国产化加氢裂化装置在第二次技术改造中,采用加氢裂化和蜡油加氢脱硫组合工艺,使加氢裂化能力由0.9Mt/a提高至1.0Mt/a,同时依托加氢裂化系列增建1.2Mt/a蜡油加氢脱硫系列。该工艺的转化产品与原加氢裂化相当,并为催化裂化装置提供1.3Mt/a优质原料。介绍了改造方案和效果。生产运行表明,装置改造后生产灵活性强,生产费用低,产品质量好,取得了良好的经济效益。     

催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工艺反应条件的研究

在100 mL固定床反应器试验装置上,针对中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究院开发的催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化技术(Hydro-GAP),考察了反应温度,氢分压、进料空速、氢油体积比等工艺条件对加氢脱硫及芳构化反应的影响.结果表明:随着反应温度、氢分压的升高和空速的减小,加氢脱硫性能提高;芳构化性能随反应温度的升高、氢分压的降低而增加.氢油体积比对加氢脱硫及芳构化性能影响不大.     

催化柴油管式液相加氢脱硫技术的研究

According to the characteristics of FCC diesel, a technology of liquid-phase hydrodesulfurization of the diesel in tubular reactors was proposed and lab-scale experiments were carried out. A kinetic model for the hydrodesulfurization process was developed and verified. The model was utilized to predict the sulfur content of products under different operating conditions. The effects of temperature, space velocity, pressure, and hydrogen concentration on the desulfurization rate were investigated.     

喹啉对Co-Mo/Al_2O_3催化二苯并噻吩加氢脱硫的反应动力学研究

在柴油加氢脱硫(HDS)催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)上,模拟工业高压搅拌反应釜生产工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)HDS反应活性的影响,并对其反应动力学进行了研究。结果表明,DBT的HDS反应主要通过加氢路径(HYD)和氢解路径(DDS)进行,符合一级反应动力学模型;当喹啉浓度很低时,其对DBT加氢脱硫反应的抑制作用强烈,但随着喹啉浓度的增加,这种抑制作用不再明显;当n为0.25时,喹啉对DBT加氢脱硫反应活性的影响符合于rDBT=kDBTCDBT/(1+Kn NCn N)动力学模型。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择

研究了催化裂化汽油加氢脱硫各种可能的加工流程。结果表明,将汽油切割成轻重馏分分别进行处理,可以大幅度减少汽油烯烃在加氢脱硫过程中的饱和;轻馏分汽油中硫醇可以通过碱抽提方式脱除,不影响汽油烯烃含量;由于汽油中的二烯烃在较缓和条件下能促进胶质的生成,需要进行选择性脱二烯烃;由于循环氢中的硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用、对烯烃饱和反应有促进作用,应增加循环氢脱硫化氢系统;产品中的硫醇可经固定床氧化脱除。根据催化裂化汽油原料特性、反应动力学及工业应用需要确定选择性加氢脱硫的工艺流程。