水溶液中几种芳香族氨基酸π-π自堆叠作用

利用精密的流动混合微量热法测定了298.15 K时D/L-色氨酸、L-色氨酸、L-组氨酸和L-苯丙氨酸四种天然芳香族氨基酸水溶液的稀释焓, 根据所建立的拟等步自堆叠作用的化学模型对实验数据进行了处理, 计算得到模型参数K△Hm. 该化学作用参数与McMillan-Mayer理论模型中的焓对作用系数具有高度一致性, 即hxx=K△Hm. 结合文献报道的结果, 认为芳核π-π自堆叠作用在本质上是一种特殊的疏水-疏水作用, 一般表现为吸热效应; 取代基空间位阻、芳核以外部分的静电、氢键和手性选择性作用等对芳核π-π自堆叠作用有显著影响; 组合参数K△Hm实际上描述了芳核π-π自堆叠作用平衡及焓变的综合效应.     

π-共轭三苯基苯衍生物的合成及其胶凝性能

合成了一系列三单脂肪链具有盘状结构的三苯基苯衍生物并研究了其在有机溶剂中自组装行为. 结果表明, 该系列衍生物在多种低极性有机溶剂中可以形成稳定的凝胶, 利用小角X射线衍射实验和扫描电子显微镜技术观察到干凝胶的分子排列具有层状结构, 形成纤维状和片层状聚集, 紫外-可见吸收光谱和红外光谱结果表明分子间氢键和π-π共轭堆积效应是形成自组装凝胶的主要驱动力. 在形成凝胶过程中, 凝胶剂分子在溶液中通过盘状中心的π-π共轭堆积效应和酰胺键的分子间氢键作用自组装成层状结构, 层状结构进一步组装形成纤维状和片层状聚集体, 最终形成三维网状结构阻碍溶剂流动形成凝胶.     

meso-四(4-酰肼基苯基)卟啉及其金属配合物共价和非共价修饰多壁碳纳米管

采用新方法合成了meso-四(4-酰肼基苯基)卟啉及其金属配合物, 通过化学键将酰肼卟啉上的酰肼基与活化的多壁碳纳米管(MWNTs)发生酰胺化反应, 从而得到卟啉共价化学修饰的多壁碳纳米管复合物; 利用卟啉环上的π电子与多壁碳纳米管管壁上的π电子通过π-π堆积效应, 得到卟啉非共价化学修饰的碳纳米管复合物. 通过红外光谱、紫外和荧光光谱对比分析, 发现在卟啉与碳纳米管间存在强烈的电子效应, 且非共价修饰的卟啉-碳纳米管复合物的荧光猝灭率更高.     

具有樟脑基衍生物作为立体位阻β-二酮的环金属铂配合物: 一种有效降低分子间π-π相互作用和Pt-Pt相互作用的新途径

合成了一类以立体位阻樟脑基衍生物作为辅助配体的环金属铂(II)配合物并对它们的化学结构、晶体结构和发光性质进行了表征. 这类新化合物的结构简式为: ppyPt(O^O), ppy表示主配体(2-苯基吡啶), O^O表示在樟脑基3位上具有不同乙酰取代基团的位阻β-二酮. 单晶结构研究表明, 虽然这些配合物同其他具有简单β-二酮(如乙酰丙酮等)的环金属铂(II)配合物一样具有正方形的平面构形, 同时配合物分子间也具有平面堆积模式, 但是, 由于配合物中的樟脑基团具有很大的空间位阻, 致使配合物的分子平面之间产生相互错动, 配合物分子中的芳香环基团不能产生有效的重叠, 所以这些配合物具有非常弱的π-π 相互作用. 分子平面的相互错动也使得金属铂之间产生很大的距离(Pt-Pt最短距离超过6 Å). 这些结果都表明在β-二酮中引入樟脑基团能够有效降低分子间π-π 相互作用和Pt-Pt 相互作用. 溶液发光光谱的研究表明, 除配合物2外, 这些化合物具有较高的磷光效率. 同时, 这些配合物的固体发光光谱具有结构发射特征, 最大发射波长仅比相应的溶液发光光谱相差几个纳米, 表明分子间没有激基复合物产生. 分子间非常弱的π-π 相互作用、有结构的固体发光性质和较高的磷光效率表明在掺杂磷光发光器件甚至在非掺磷光发光杂器件中, 这类磷光材料都具有潜在的应用价值.     

交联聚苯撑乙炔的的合成及其荧光特性

利用Sonogashira偶联反应,首次合成了溶解性好且为乙烯基封端的聚苯撑乙炔化合物（PPE）,通过。HNMR谱、IR光谱对其结构进行了表征．将其热固化后,通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱分析,证明了PPE的交联能够在一定程度上消除分子链间的相互作用和π-π堆积效应．     

聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的导电性能

通过共混多壁碳纳米管(MWNTs)和聚噻吩(PTh), 制备了PTh/MWNTs复合材料, 复合材料表现出良好的导电性能(电导率达16.1 S/m). 通过Raman, TG, XPS, UV-Vis等对复合材料进行了分析, 结果表明, MWNTs和 PTh之间存在强的相互作用, MWNTs上的离域电子与噻吩共轭主链上的π电子之间形成π-π共轭, 电子从MWNTs转移到聚噻吩, 增加了噻吩主链的有效共轭长度, 提高了复合材料的导电性能. FESEM分析表明, MWNTs和它周围被掺杂的聚噻吩通过π-π共轭作用结合在一起, 形成相对独立的导电单元, 在复合材料的导电体系中起到主要作用.     

水溶液微悬浮聚合法制备酸性药物吲哚美辛分子印迹微球及其色谱表征

以带有羧基的酸性药物吲哚美辛为模板分子、碱性的4-乙烯基吡啶为功能单体,采用水溶液微悬浮聚合法制备了用于色谱分离的微米级分子印迹微球.详细讨论了流动相中缓冲溶液的pH值对吲哚美辛在MIMs柱上的容量因子(k′)、分离因子(α)和印迹因子(β)的影响.通过MIMs柱对吲哚美辛和4-氨基吡啶(4-AP)的保留行为的比较,证明以4-乙烯基吡啶为功能单体制得的MIMs对吲哚美辛的识别作用,主要靠吡啶环上氮原子与吲哚美辛羧基之间的离子键相互作用,以及吡啶环与模板分子之间的π-π相互作用.     

乙酰胆碱酯酶抑制剂Corydaline的分子对接与开环衍生物的虚拟筛选

用分子对接软件GOLD, 研究了延胡索类生物碱corydaline与乙酰胆碱酯酶的结合模型, 并虚拟筛选了一系列具有不同碳链长度和取代基的开环衍生物以指导潜在高活性化合物的合成. 分子对接结果表明, corydaline与开口构象的酶结合可能性最大. 结合模型显示, corydaline的A环与外周阴离子位点Tyr334产生π-π堆积; 质子化氮原子与疏水位点Phe330产生阳离子-π作用; 而D环上的甲氧基则深入到活性口袋底部占据催化位点. 开环衍生物虚拟筛选发现, 大部分化合物的得分均高于母体, 得分排名前15位的化合物主要为被苄氧基等大基团取代且连接碳链长为2-7的衍生物. 基于预测结果, 合成了化合物7, 其抑制活性为现有药物加兰他敏的3倍.     

[Ni(qina)2(H2O)2]·2DMSO配合物的合成、结构及其催化性能

在常温下, 通过溶剂置换法制备了[Ni(qina)2(H2O)2]·2DMSO单晶, 其中qina-为喹哪啶酸根, DMSO为二甲亚砜. 配合物属于单斜晶系, C2/m空间群. 2个qina-配体以氮原子和氧原子与Ni(Ⅱ)离子反式螯合配位, 2个H2O分子则以氧原子与Ni(Ⅱ)离子轴向配位, 形成八面体配合物. 配合物分子之间通过氢键和π-π堆积等弱相互作用构筑成三维超分子结构. 该配合物能显著提高乙酸-1-萘酯的水解反应速率, 当配合物浓度为1.0×10-4 mol/L时, 在pH=8.44的乙酸-1-奈酯体系中, 酯的水解速率提高了365倍.     

折叠型双银配合物电子结构与相关性质

在密度泛函B3LYP/LanL2DZ的水平上,对具有π-π弱相互作用调控的折叠型银配合物Ag₂(MPTQ)₂²⁺进行计算研究。探讨该配合物的电子结构、成键特征、π-π弱相互作用机理、电荷布居及其相关性质。计算结果表明,Ag…Ag之间存在弱的直接相互作用,HOMO主要布居在配体中芳香环的σ-p轨道、S的σ-p轨道及与S相连的C12的S轨道上,LUMO主要布居在配体中芳香环的π^*-p轨道上,基态电子光谱主要是配体中的n→π^*跃迁产生的电荷转移光谱。论文还讨论了分子间π-π弱相互作用的本质及活性部位等。计算结果能较好地解释实验现象与规律。     

遥爪型液体聚合物及其多相共聚物——Ⅷ.端羧基乙烯基四氢呋喃-环氧丙烷液体聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的交联

本文研究了端羧基乙烯基四氢呋喃-环氧丙烷液体共聚物(TVC-PTP)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的反应。观察了组成比,催化剂等对反应产物力学性能的影响。用红外光谱跟踪了这一反应过程,观察了乙烯基和环氧基的消失速度。用平衡溶胀法测定了交联聚合物单位体积内有效交联链的数目和交联点间平均分子量,观察了它们对交联聚合物力学性能的影响。     

神奇的构筑块二茂铁炔基在光电功能分子中的应用*

二茂铁具有独特的夹心刚性结构,炔基具有刚性和线性,茂铁基与炔基的结合使得二茂铁炔基具有两者的优点,成为用途广泛的刚性构筑块, 而且茂铁炔基因体系扩展的π-π电子离域产生了分子导线效应。本文介绍了近几年来茂铁炔基在分子导线、分子开关、分子马达、化学传感器、非线性光学材料、催化剂等光电功能材料领域的研究进展。     

核酸二级结构的渐进式教学设计

介绍了核酸二级结构的渐进式教学设计。以核酸二级结构形成的相互作用力为讲授核心,启发学生思考,在氢键和π-π堆积这2个重要因素影响下,核酸碱基之间还有哪些可能的相互作用模式,从而引申出核酸结构的多态性,进一步引出核酸其他重要的二级结构。通过这一过程,充分激发学生的发散思维能力。这一教学设计将有效扩展学生对核酸二级结构的认识,激发学习兴趣。     

有机分子识别和聚集体组装中的非共价键协同作用

综述了近年来不同的非共价键作用力包括分子间氢键、供体-受体相互作用、π-π堆积作用、静电作用、疏溶剂作用和金属-配体配位作用等的协同作用在有机分子识别和有序聚集体组装研究中的应用.     

Strong π-π stacking interactions led to the mis-assignment of dimer emissions to the monomers of 1-acetylpyrene

Both experimental and computational studies showed owing to strong π-π stacking interactions, 1-acetylpyrene mainly exists in dimers and molecular aggregates even at low concentrations, which led to the mis-assignment of its monomer emission peaks.     

喜树碱合成中间体的光学异构体分离及分离机理研究

首次在CHI-DMB及(R,R)-DNB-DPEDA手性柱上对喜树碱合成中间体--2-[N-对甲苯磺酰基-(R)-脯氨酰氧基]-2-[6-氰基-(1,1-亚乙二氧基)-5-酮-1,2,3,9-四氢中氮茚-7-基]-丁酸乙酯进行了光学异构体分离. 考察了流动相中极性醇类添加剂对手性分离种类及浓度对分离的影响, 并比较了溶质在这两种手性柱上的手性识别机理, 结果发现在这两种手性固定相上, 溶质与手性固定相之间的吸引作用都是产生手性识别的关键. 从溶质与固定相的空间结构看, 在CHI-DMB手性柱上, π-π堆积作用及偶极偶极作用起了关键作用; 而在(R,R)-DNB-DPEDA手性柱上, π-π堆积作用, 偶极偶极作用及氢键作用对分离起了重要作用. 此外, 空间位阻在喜树碱中间体的光学异构体分离中也起了一定的作用. 根据溶质和固定相的空间结构, 推导出的两个光学异构体的流出顺序, 并通过相应的光学异构体得到验证.     

有机硼π-共轭光电功能材料*

由于硼元素所特有的一些性质,如硼原子空的p轨道与π-共轭体系的π^*轨道间的p_π-π^*共轭效应与Lewis碱络合所表现出的强Lewis酸性以及为获得足够的动力学稳定性在硼原子上所引入的大体积芳香取代基使之表现出的立体位阻效应等,将硼引入到π-共轭体可以赋予体系一些独特的光电性能,因此近年来含硼元素的π-共轭材料引起了人们极大的研究兴趣。这类材料已经显示出非常广阔的潜在应用前景,可以用作非线性光学材料、双光子吸收和发光材料、有机电致发光器件中的电子传输材料和发光材料以及化学传感器等。本文根据π-共轭体系分子结构的不同,对有机硼π-共轭材料,包括硼取代基位于末端的线形π-共轭体系、硼原子位于中心的星形π-共轭体系、硼原子位于主链的π-共轭聚合物体系、硼原子桥联的并环π-共轭体系以及硼取代基位于侧链的π-共轭体系等的研究进展进行了综述,并对该领域的发展前景进行了展望。     

微纳粒子/纤维增强耐高温加成型导热硅橡胶的研究

将纳米尺寸乙烯基甲基MQ硅树脂、硼酸酯偶联剂、微米级导热BN填料混杂在端乙烯基甲基硅油中,通过交联剂含氢甲基硅油、抑制剂乙炔基环己醇及Karstedt催化剂制备出具有室温流动性好、操作时间长的液体硅橡胶,探讨了体系的热交联固化增强机理。通过玻璃纤维改性的硅橡胶的拉伸强度可提高1倍以上。随着BN掺量的增加,导热率大幅提升,导热率可达到1.9 W/(m·K),并且具有较高的耐高温性能,此时10%的质量损失时的温度可达658 K。     

分子间作用力对咪唑盐介晶相性质的影响

通过对咪唑环1位(N1)取代烷基、3位(N3)取代基及阴离子的修饰合成了一系列具有近晶A (SmA)相的咪唑类离子液晶. 利用差示扫描量热法、单晶衍射、小角度X射线衍射等手段研究了咪唑盐的介晶相温度范围、介晶态的结构, 并测量了部分咪唑盐的各向异性导电率. 结果表明, 咪唑环N1取代烷基、N3取代基及咪唑盐的阴离子会改变分子间范德华力和氢键, 从而对咪唑盐的介晶相性质产生影响. 此外, 当乙烯基引入到咪唑环N3位置时, 咪唑盐相邻的层结构之间形成π-π堆积作用, 不仅有利于介晶态的形成, 同时使氟硼酸类离子液晶具有最大的层间距和最小的各向异性导电率. 这一结果表明, 调控离子液晶的性质时必须综合考虑各种分子间作用力的影响.     

非共价作用对气相中B-DNA双螺旋结构稳定性的贡献:基于GEBF方法的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论, 将基于能量的分子片方法(GEBF)应用于气相中优化B型脱氧核糖核酸(碱基对数目N=2, 5, 10)双螺旋构型的结构. 通过比较M06-2X泛函和其他方法(B3LYP、B3LYP-vdW和TPSS泛函)的结果, 发现不考虑碱基之间的π-π堆积作用将会导致碱基之间的纵向距离拉长. 随着体系双螺旋链长的增加, 没有考虑碱基堆积作用而导致的相邻碱基纵向距离拉长的程度快速衰减. 计算表明, 气相中B-DNA双螺旋结构的稳定性来源于其作用力(主要是氢键和π-π堆积作用)的协同性, 对不多于10组碱基对的体系而言, 其氢键的贡献明显大于碱基堆积作用.