平行反应的热动力学研究法（II）——平行一级和二级反应

根据热动力学基本理论，导出了平行一级和二级反应的热动力学方程，建立了热谱解析平行的一级和二级反应动力学参数的数学模型，通过对两个模拟平行反应体系的热动力学研究验证了方法的正确性。     

平行反应的热动力学研究法(Ⅰ)--平行准一级反应

根据热动力学基本理论,推导了平行一级反应的热动力学方程,建立了热谱解析平行反应动力学参数的数学模型,实验结果验证了方法的正确性。     

热导式热量计反应动力学方法

根据热动力学基本理论,推导了适用于几种常见的不可逆反应的热动力学方程,建立了热谱曲线解析一级反应以及二级反应的热动力学方法,该方法进一步拓展了热动力学方法的应用范围.利用本方法研究乙酸乙酯皂化反应和蔗糖水解反应体系,实验结果验证了本方法的准确性.     

本征耦合的平行-串联二级反应常数的最优参数估计

复杂反应网络经常由构造其反应网络结构和估计其中的参数来确定,其中本征耦合的平行-串联二级反应是一类典型的复杂反应网络之一.采用数值方法(1/3辛普森法和两分法),对本征耦合的平行-串联二级反应动力学常数的最优参数进行估计和讨论,经模拟计算验证,结果令人满意.     

聚丙烯腈纤维热稳定化反应动力学研究

采用“改进Coats-Redfern”法,通过差式扫描量热(DSC)研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在惰性气氛中的热稳定化反应动力学,探索了PAN纤维在惰性气氛中的热稳定化反应机理。结果表明：在40~400℃范围内,PAN纤维在惰性气氛中的热稳定化反应总体上符合一级的反应级数模型,计算得到表观反应活化能E_a=177.1kJ/mol;进一步分区通过分区研究和计算,提出了“三区域反应动力学模型”,此模型的计算值与实验值相吻合,能很好地预测PAN纤维在不同升温速率时的热行为;初步提出了PAN纤维在惰性气氛中的热稳定化反应机理。     

热动力学研究(Ⅺ)——苄基氯与醋酸钠反应的动力学研究

根据不等浓度二级反应的无量纲参数法,应用热导式自动量热计,研究了苄基氯与醋酸钠在30℃时的反应动力学.测定了反应的速度常数.讨论了溶剂和催化剂对反应速度常数的影响.     

不等浓度二级反应的热动力学研究——环氧氯丙烷开环反应

本文根据热动力学的基础理论,应用不等浓度二级反应的无量纲参数法的基本方程,测定了27.2和36.5℃下环氧氯丙烷在缓冲液中与碘化钾开环反应的热谱曲线,计算了所测反应的速度常数活化能、活化自由能及活化熵,本文还讨论了缓冲液的浓度和 pH 值对所测反应速度常数的影响。     

热动力学的研究(Ⅷ)——不等浓度二级反应的热动力学研究法

研究了反应物初始浓度比r等于5的不等浓度二级反应的热动力学.计算了相应的无量纲参数的函数值,讨论了不同r值的应用范围和r值对函数表差的影响等.还用该法对苯甲酸乙酯的皂化反应进行了热动力学研究.     

甘氨酸合成的平行反应

氯乙酸水解生成乙醇酸是甘氨酸合成的平行反应,也是甘氨酸合成的主要竞争性副反应之一.通过实验测定和动力学分析确定该反应为二级反应,得到了某些温度下的反应速度常数,并求得反应的活化能及阿累尼乌斯经验方程.讨论了温度对这个主要竞争反应的影响,并指出该反应的温度不宜过高.     

残渣油热转化反应动力学研究

用恒温盐浴法测定了辽河和管输减压渣油热裂解反应的转化性能,用简单的热裂解反应动力学模型对实验结果进行了关联,并求取了该模型的动力学参数。结果表明,热裂解动力学模型计算结果与实验结果能很好吻合。     

二级反应动力学特征分析

从初始浓度不相等的速率方程出发,讨论了三种不同情况下的动力学方程,得到了一级反应、二级反应统一的公式,简化了推导过程.     

简单级数反应的半寿期法

根据热动力学基本理论，建立了简单级数反应热动力学对比参量方程，提出了一种确定反应速率常数的方法－半寿期法，该法只需要特征时间参量ｔｍ及相应的热谱数据便可方便地计算化学反应的半寿期和速率常数，通过几个简单级数反应体系的热动力学研究，验证了半寿期法的正确性。     

特征参量法：（I）二级反应的热动力学研究

通过对热动力学体系特征参量－冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法－特征参量法，应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲容液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠的体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献     

模拟一级和二级反应同时发生的化学反应动力学过程软件的开发

物理化学实验中一级和二级反应同时发生的化学反应动力学过程,其实质是一个求解一阶常微分方程的过程.采用Visual Basic 6.0语言,用四阶龙格-库塔法求解,开发了模拟一级和二级反应同时发生的化学反应动力学过程软件,其功能是根据设定的参数计算出参与反应过程中反应物的浓度随时间变化情况,可以直观地看到该反应动力学曲线,并可输出计算结果和图形.     

反应动力学参数的热动力学法探讨

基于简单级数反应的积分和微分热动力学方程，运用热动力学特征对比参量法的数学模型，通过乙酸乙酯皂化等不同级数反应的热谱曲线确定特征时间参量tm，再由此计算出特征对比热量R，既可计算反应的速率常数等．这些反应的热动力学研究验证了方法的正确性。     

不同反应级数的可逆平行反应动力学计算方法

当化学反应是由不同反应级数的可逆平行反应所组成的复杂反应网络时,例如反应机理是由SN_1和SN_2并存且可逆的反应体系时,已无法用通常的方法从实验中所得的浓度——时间数据求出反应的速率常数。本文利用FORTRAN语言编制程序,可以对这一类反应进行数据处理从而求得动力学参数。     

我国五种减压渣油非等温热反应的实验研究

在一定升温速率和惰性气流量下，采用热重法对我国孤岛、草桥、辽河、南阳及沈北油田五种渣油的非等温热转化行为进行了考察．结果表明，热转化活性由小到大依次为沈北渣油、孤岛渣油、南阳渣油、草桥渣油和辽河渣油．获得了五种渣油的热转化速率峰值、速率峰值处的反应温度、转化率和剧烈分解温度区间等动力学基本特征．研究发现，在渣油热转化的两个温度区间内，采用分段一级动力学模型能较好地拟合实验数据，并确定渣油在两个温区内的动力学参数．     

改性双马树脂固化反应动力学研究

用差示扫描量热法研究了CDR－9418改性双马树脂固化反应动力学。从反应动力学基本方程出发，采用微分法得到等温固化反应表观活化能E、反应速率常数k和反应级数n。用基辛格（kissinger)方程，得出了不同升温速率下的非等温固化反应表观活化能和频率因子A，并用kissinger法估算出形状因子S和反应级数n。结果表明，等温反应级数和反应速率常数随固化温度提高而增大，460K时接近一级反应；而非等温反应级数随着升温速率的增大而减小。     

对溴苯酚歧化异构化反应动力学

测定了在150－180℃范围内对溴苯酚歧化异构化反应的动力学数据，提出了对溴苯酚的歧化异构化反应为一级不可逆平行反应，并选用Powell法和定步长龙格库塔法相结合的数学方法拟合实验数据，估算了动力学模型参数，模型计算值与实验值拟合良好。     

龙口油页岩热解特性及动力学研究

利用热天平对龙口油页岩进行了热解实验,考察了不同升温速度对热解特性的影响;利用Friedman法和平行一级反应模型对热失重数据进行了数学处理,得到了有关的动力学参数,并对油页岩的热解机理进行了初步的探讨。结果表明,在转化率为5%~95%时,活化能的变化范围为100~200 kJ.mol-1,而且活化能与频率因子的对数呈线性关系。低能级和高能级的反应所占比例较小,主要反应集中在活化能为125~250 kJ.mol-1内。Friedman法和平行一级反应模型能够合理地描述油页岩的热解过程。