一种磺酰脲类化合物的合成新工艺

研究以苯磺酰氯、4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶和氰酸钠为原料,在吡啶催化作用下,合成3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-苯磺酰脲的新工艺.考察原料配比、氰酸钠用量及反应时间等因素对反应的影响.实验表明,n(苯磺酰氯):n(嘧啶胺):n(氰酸钠)=1.0:1.0:1.0,乙腈为溶剂,42℃滴加3 h,搅拌、反应3 h.粗产品收率以苯磺酰氟的质量计算为74.5%,提纯后为63%,纯度94.5%(HCLP).该法不使用剧毒光气,简化了工艺路线,是一种环境友好型的磺酰脲化合物合成方法.     

H_3PW_6Mo_6O_(40)/SiO_2催化合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

以催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮,探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量和对羟基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯,尿素的物质的量化对产品回收率的影响.实验表明:H3PW6Mo6O40/SiO2是合成目标产物的良好催化剂.在反应时间为75min,反应温度为90℃,催化剂的用量占反应物料总质量的1.0%,n1(对羟基苯甲醛)∶n2(乙酰乙酸乙酯)∶n3(尿素)为1∶1.2∶1.5的优化条件下,产品收率可达到89.7%.通过熔点,IR和MS等测试手段对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征.     

2,6-二羟基对苯二甲酸的合成及酯化反应研究

以3,5-二羟基苯甲酸为原料,常压下经Koble-Schmitt反应得2,6-二羟基对苯二甲酸(2,6-DHTA),再经酯化反应得到两种不同的单酯,即2,6-二羟基-4-甲酯基苯甲酸(β-单酯)和2,6-二羟基-1-甲酯基苯甲酸(α酯).合成2,6-DHTA较佳实验条件:在甲酸钾熔融状态下,m(3,5-二羟基苯甲酸)∶m(甲酸钾)=1∶5.46,反应温度180~190℃,反应时间4h,收率87.32%,质量分数为99.62%;β-单酯合成:以2,6-DHTA为原料,甲醇作为酯化试剂和溶剂,反应时间0.75h,收率76.94%,质量分数为98.76%;α-单酯的合成:以2,6-二羟基对苯二甲酸双甲酯(二酯)为原料,n(NaOH)∶n(二酯)=4∶1,反应温度0~10℃,氢氧化钠浓度0.6 mol/L,反应时间2h,收率86.14%,质量分数为98.99%.2,6-DHTA、β-单酯和α-单酯经FT-IR、13C-NMR和EI-MS表征确认.     

二甲氧基嘧啶胺合成工艺改进研究

以硝酸胍和丙二酸二乙酯为原料,经过环合生成2-氨基-4,6-二羟基嘧啶,氯化生成2-氨基-4,6-二氯嘧啶,再经甲氧基化得最终产品2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。得到了该3步合成过程的合适工艺条件,3步合成总的收率为81.3%,最终产品纯度为99.2%,熔点95℃。     

TiSiW12O40/TiO2催化合成阻燃剂磷酸三（1-氯-2-丙基）酯

以三氯氧磷(POCl3)、环氧丙烷为原料,在自制催化剂TiSiW12O40/TiO2作用下合成了磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP),考察了反应温度、原料物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对实验结果的影响.确定的最佳工艺条件为:n(POCl3)∶n(环氧丙烷)=1∶3.3,反应温度65℃~75℃,催化剂用量为三氯氧磷质量的1.0%,环氧丙烷的滴加时间约为5 h,产率可达94.8%.     

2,4,4′-三羟基二苯甲酮的合成

以间苯二酚、对羟基苯甲酸和三氯氧磷为原料,在溶剂环丁砜中通过无水氯化锌合成了紫外线吸收剂2,4,4′-三羟基二苯甲酮。通过实验考察了反应温度、催化剂及物料配比对反应的影响。实验结果表明,该合成反应的最佳条件为:反应温度为65~70℃,n(间苯二酚)/n(对羟基苯甲酸)为1∶0.81,POCl3用量为19 mL,无水氯化锌为22 g,得到淡黄色的粉状固体,熔点为195~197℃,收率在73%以上。产品通过元素分析、红外光谱进行了表征,确定所合成的产品是目标产品。     

4,6-二氯-2-甲硫基嘧啶的合成

以硫脲,丙二酸二乙酯为起始原料,经环合得到2-硫代巴比妥酸钠盐,收率96.7%;硫甲基化得到4,6-二羟基-2-甲硫基嘧啶,收率86.9%;再在三氯氧磷,三乙胺作用下氯化合成了高纯度的4,6-二氯-2-甲硫基嘧啶,收率91.5%。反应总收率76.9%,产品含量≥99.0%。中间体及目标产品结构经1H NMR,IR确认。     

2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成研究

以丙二酸二乙酯和硝酸胍为原料,在醇钠的碱性体系中发生亲核加成-消去反应(环化)首先合成了2-氨基-4,6-二羟基嘧啶;然后经氯化和烷氧基化反应合成了2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。采用单因素法探索了反应时间、pH值和催化剂等因素对产物收率的影响,优化了反应条件,达到节省能源、降低成本和简化操作的效果,有利于大规模的工业化生产。     

2,4,4‘-三羟基二苯甲酮的合成

以间苯二酚、对羟基苯甲酸和三氯氧磷为原料,在溶剂环丁砜中通过无水氯化锌合成了紫外线吸收剂2,4,4'-三羟基二苯甲酮.通过实验考察了反应温度、催化剂及物料配比对反应的影响.实验结果表明,该合成反应的最佳条件为反应温度为65～70℃,n(间苯二酚)/n(对羟基苯甲酸)为10.81,POCl3用量为19mL,无水氯化锌为22 g,得到淡黄色的粉状固体,熔点为195～197℃,收率在73%以上.产品通过元素分析、红外光谱进行了表征,确定所合成的产品是目标产品.     

2-羟基查尔酮的合成

以苯乙酮和邻羟基苯甲醛为原料,乙醇为溶剂,氢氧化钾为催化剂合成了2-羟基查尔酮。通过正交实验研究了原料物质的量的比、反应时间、催化剂质量分数及用量对反应的影响。碱性催化合成的优化工艺条件为:原料物质的量的比n(苯乙酮)∶n(邻羟基苯甲醛)=1.0∶1.4,反应时间为6.0h,催化剂氢氧化钾的质量分数为20%(用量为40mL)。优化工艺条件下的产品收率可达77.4%。最后产品经IR光谱分析、元素分析及熔点测定进行确证。