页岩油在干酪根中吸附行为的分子动力学模拟与启示

有机质及其相关孔隙吸附行为的研究对于揭示页岩油赋存状态与机理有重要意义。不同于以往采用石墨烯模型代替有机质的方法,研究采用真实的干酪根分子模型（Ⅱ-C型）,基于GAFF(general Amber force field)力场模拟了有机孔内页岩油多组分体系下的吸附行为。结果表明：(1)与石墨烯仅能模拟壁面吸附不同,干酪根对页岩油具有吸附和吸收双重作用：壁面上存在页岩油竞争吸附,以极性和重质组分吸附为主,而骨架中则存在页岩油组分吸收现象,小分子迁移距离较远。页岩油在干酪根壁面上的吸附和在骨架中的迁移受控于页岩油与干酪根相互作用能的强弱及分子大小,重质组分表现出“强吸附-弱吸收”、轻质组分呈“弱吸附-强吸收”的特征。(2)页岩油组分的吸收使得干酪根骨架和孔隙发生变化,表现出新孔隙的形成、原有孔隙的扩大和部分塌陷。干酪根的塑性对吸收页岩油进而膨胀起重要作用,干酪根塑性较强时（干酪根成熟度低）,页岩油更容易被吸收从而引发明显的干酪根骨架膨胀,反之,干酪根膨胀较弱。(3)温度增加会促进干酪根骨架吸收芳香烃分子萘和非极性分子甲酸、乙醇以及噻吩,降低干酪根壁面的吸附作用,同时有利于饱和烃类分子的脱附...     

甲烷在蒙脱石狭缝孔中吸附行为的分子模拟

利用蒙特卡罗方法研究甲烷在蒙脱石中的吸附行为,构建了蒙脱石狭缝孔模型,讨论了不同孔径、温度、含水量和组成对甲烷在蒙脱石中吸附行为的影响,揭示了甲烷在蒙脱石中微观吸附机理。研究结果表明：甲烷平均等量吸附热随着孔径增大而下降,且小于42 kJ/mol,说明甲烷在蒙脱石中吸附属于物理吸附;随着压力增大或孔径减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高吸附位向能量较低吸附位转移,造成甲烷吸附量增加;蒙脱石微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,随着孔径增大而减小;甲烷分子在蒙脱石孔中吸附气量所占比例随着压力增大或孔径增大而呈下降趋势,当孔径大于6 nm时,蒙脱石孔中以游离气为主;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中的吸附逐渐由能量较低吸附位向能量较高吸附位转移,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;水分子在蒙脱石孔中受到范德华力和静电能共同作用使其以定向方式堆积在孔壁表面,且水分子占据了甲烷分子吸附位和吸附空间,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;多元组成竞争吸附中,蒙脱石对气体吸附能力大小的顺序为二氧化碳、甲烷、氮气;氮气或二氧化碳的增加,会造成甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷吸附位的变化以及甲烷吸附空间减小,三者的综合作用导致了蒙脱石对甲烷吸附能力降低。     

高岭石甲烷吸附规律的分子模拟研究

高岭石作为黏土矿物的主要吸附载体,其对甲烷吸附的贡献不可忽略。考虑高岭石独特的1∶1型双层晶体结构,建立高岭石双层吸附空间模型。采用巨正则系综下的蒙特卡洛方法研究甲烷分子与高岭石超晶胞的定位吸附模拟和高岭石对甲烷的等温吸附模拟,分析高岭石的晶体结构、温度和含水率对甲烷吸附行为的影响。研究结果表明:高岭石硅氧四面体层(硅氧烷化面)对甲烷的吸附作用强于铝氧八面体层(铝氧羟基化面),甲烷优先吸附于硅氧烷化面;吸附的甲烷分子呈聚集态分布于硅氧四面体六元环空穴上方位置,且以正三角锥构型吸附最为稳定;在280～400 K温度下,高岭石吸附甲烷符合Langmuir等温吸附类型,且属于物理吸附;甲烷吸附量和吸附热均随温度升高而呈线性降低,证实可以利用低温条件下的吸附量预测高温条件下的吸附量;高岭石吸水饱和前,水分子的存在不会改变高岭石对甲烷的吸附趋势和类型,仅降低甲烷吸附量,当含水率由0增至20.94%,甲烷吸附量下降35.06%。     

深层页岩干酪根纳米孔隙中甲烷微观赋存特征

深层页岩储层甲烷高温高压条件下的赋存特征是准确评估页岩气储量的关键。首先,基于深层页岩龙马溪组干酪根分子结构单元,构建干酪根不同形状和孔径的纳米孔隙分子模型;然后,采用巨正则蒙特卡洛和分子动力学耦合方法,开展甲烷赋存模拟,分析压力、温度、孔径和孔隙形状对甲烷赋存量的影响规律;最后,研究甲烷微观赋存机理,分析甲烷微观分布特征、甲烷–壁面微观作用特征以及甲烷优先吸附位。研究表明：在深层高压条件下,甲烷过剩吸附量和溶解量受温度影响较小;随温度升高,甲烷绝对吸着量和游离气体量减少;干酪根介孔孔径对甲烷吸附气和溶解气量基本无影响,孔径引起的总气体量变化主要由游离气贡献;与圆管孔相比,狭缝孔中甲烷总气体量更大,但过剩吸附量较少;甲烷分子优先吸附于干酪根结构上的噻吩位点。研究结果为深层页岩气储量评估提供了理论依据。     

甲烷在官能团化石墨中吸附的分子模拟

页岩中干酪根结构简化为不同碳/氧比的石墨结构,利用分子模拟方法研究甲烷分子在不同碳/氧比石墨中赋存微观结构,并研究不同孔径和不同压力对甲烷在不同碳/氧比石墨中吸附行为的影响,在此基础上讨论碳/氧比变化对甲烷吸附行为的影响。研究结果表明：甲烷的平均等量吸附热随着孔径增大而下降,或随着碳/氧比增加而下降,且甲烷平均等量吸附热小于42 kJ/mol,说明甲烷在不同碳/氧比石墨中吸附属于物理吸附;不同碳/氧比石墨微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而减小;在相同孔径中,甲烷吸附量随着碳/氧比增加而减小,甲烷分子在孔中吸附气量占比随着压力增大而呈下降趋势;相同压力下,甲烷分子在孔中吸附气量占比随着孔径增大而减小。     

含水页岩甲烷吸附特性实验研究

由于含水页岩的甲烷吸附规律认识不清,Langmuir模型适应性存在争议。为此,设计了页岩饱和水分装置,开展含水页岩等温吸附实验研究(35℃),并通过Langmuir模型拟合了实验数据。结果表明:甲烷吸附量随含水饱和度的增加呈现"双滑梯型"下降趋势,存在临界含水饱和度现象,这是由于页岩中有机质、无机质对甲烷、水分的吸附具有差异性;低含水饱和度阶段(0~6%),水分对Langmuir模型适用性影响较小,而当含水饱和度增加到10%时,确定系数远小于0.950 0,Langmuir模型不再适用于描述含水页岩吸附规律;页岩突破临界状态对甲烷吸附量影响显著,而对Langmuir模型适应性无明显影响,两者的平均相对变化率分别为36.993 0%,-0.003 4%;临界含水饱和度与压力无关,受有机碳质量分数、有机质成熟度和孔隙结构等因素影响显著,相关系数分别为-0.918 9,-0.983 4和0.956 8。     

页岩粒径对甲烷吸附性能影响

为了研究粒径对页岩吸附甲烷的作用机理,分别制成粒径范围为1700~3 350μm、850~1000μm、180~250μm和106~131μm的4种样品,开展了高温高压等温吸附实验,根据Langmuir吸附理论并拟合实验结果获得了不同粒径下的吸附参数,分析基于粒径作用下的孔隙连通性、比表面积和粗糙度对吸附能力的影响,并探讨页岩吸附的粒径敏感性。结果表明:随页岩粒径减小,甲烷吸附量增加,Langmuir体积呈现出先急剧增大后减小再增大的趋势;粒径从1700~3350μm减小至180~250μm,中孔体积增加了72.46倍,直径小于5nm孔隙的孔容贡献率从57.94%增至80.36%,比表面积贡献率从74.34%增至92.85%。结论认为:①粒径随颗粒碾碎减小,改善了孔隙连通性,减少了吸附阻碍,优化了甲烷分子的传质吸附路径,提高了吸附速率;②粒径越小,被包裹的闭孔暴露出来,2~5nm的中孔数量增加,孔隙体积和比表面积得到了较大的提高,为甲烷分子提供了更大的吸附空间;③粒径减小增强了孔隙表面的粗糙程度,贡献了比表面积的同时也使得颗粒中的有机质和黏土矿物一定程度地暴露出来,增加了更多的高能吸附位。     

含水页岩吸附甲烷实验研究综述

页岩气吸附特征和吸附机理以及以其为基础的页岩气藏吸附气储量正确评价,是正确制定页岩气藏开发技术政策和开发方案的基础。美国的页岩调查显示北美页岩的含水饱和度均不为零,我国南方海相页岩的调查资料也显示其储层都是含水的。由此我们可以得出一个结论:不论国内还是国外,页岩气藏都有不同程度含水。目前,页岩吸附实验是按煤层气标准,利用烘干粉碎页岩样品进行,而页岩储层含水,实验条件与页岩气藏实际条件相差甚远,致使得到的实验结果与页岩气储层实际相差甚远,也无法正确评价实际页岩气藏吸附气含量。     

页岩对甲烷的等温吸附特性研究

为了研究甲烷在页岩上的吸附特性,选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行高温高压等温吸附实验,通过容积法测定了35、50、65℃下甲烷在黑色页岩上的吸附等温线,研究甲烷气体在页岩上的等温吸附行为。结果表明,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,反映甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理;采用Langmuir吸附模型很好地拟合了吸附数据,平均相对误差小于2.4%;根据吸附等温线计算的等量吸附热为12.74～17.47kJ/mol,平均为15.54kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而降低,表明页岩表面能量分布具有不均匀性。     

甲烷在暗色页岩纳米孔隙中微观吸附规律

页岩的吸附能力依赖于其孔隙结构、矿物组成、气体压力及储层温度等。采用蒙特卡洛法,对6种主要页岩成分纳米孔隙中的甲烷吸附行为进行了分子模拟,研究了压力、温度对甲烷吸附量的影响规律,对比了甲烷在有机质、石英、蒙脱石、高岭石、伊利石中的吸附差异,分析了甲烷分子在纳米孔隙中的分布特征和吸附比例。分子模拟结果表明,虽然甲烷吸附量随着温度的升高而线性降低,并随着压力的增大而逐渐提高,但其增加速率会逐渐放缓,其依赖关系可以采用联合的幂函数进行描述。甲烷分子在纳米孔隙中同时表现为吸附态和游离态,吸附态所占比例随着压力的增大而逐渐降低。主要页岩成分的吸附比例存在较大差异,其大小关系为高岭石>伊利石>蒙脱石>有机质（C₅H₄O₂、石墨烯）>石英。     

Molecular dynamics of methane adsorption in shale

In this paper, the supercritical gas molecule adsorption characteristics of methane in shale are quantitatively described by using the lattice theory. The results show that the methane adsorption capacity predicted by this theory is high, with the average absolute error 0.003 3 mmol·g^?1. There is a near-linear positive relationship between the adsorption potential between methane and the solid surface (?_s) and the experimental temperature. The value of the average potential between the adsorbate molecules (?_a) is distributed in ?0.841–1.791 kJ·mol^?1, and the absolute value of ?_a is significantly smaller than the absolute value of ?_s, indicats that the potential energy between the adsorbate molecules is significantly smaller than that between the adsorbate molecules and the pore surface of shale. When the temperature is relatively low (T = 308.55 K), the value of ?_s/?_a is 7.5 times; with the increases of the temperature, the magnification will gradually decrease and keep stabilize (3.37 times).     

川南地区龙马溪组页岩高压甲烷等温吸附特征

准确测定页岩吸附气含量对于页岩气储层的评价和开发都具有重要的意义,但目前国内外学者在页岩甲烷等温吸附实验中对模型选择、吸附模式及吸附特征参数的认识上存在着差异,并且对于高压等温甲烷吸附特性的研究较少。为此,在利用N_2/CO_2气体低压等温吸附实验对四川盆地南部地区下志留统龙马溪组页岩孔隙结构特征进行分析的基础上,采用重量法高压甲烷等温吸附实验,选取SDR、Langmuir、BET等3种不同的吸附模型对吸附态甲烷含量进行计算,并对样品甲烷吸附特征进行研究。研究结果表明:①页岩在0～50 nm孔径区间内比表面积分布具有双峰特征,孔体积分布具有三峰特征,较之于中孔,微孔比表面积发育较好,而其孔体积和非均质性均弱于中孔(D_1D_2);②3种模型中SDR和Langmuir模型的计算结果与实测值平均误差均小于6%,甲烷分子主要以单分子层与微孔充填吸附模式共存于页岩孔隙内;③在高压深埋藏情况下,温度是影响吸附态甲烷吸附量和密度值的主要因素,但热力学参数、孔隙结构、非均质性等也会对吸附态甲烷密度造成一定的影响;④低压阶段甲烷分子优先以单分子层形式吸附于吸附能较高、比表面积较大的孔径介于0.4～0.8 nm的微孔中,随后大部分甲烷分子以微孔充填与单分子层共存的形式吸附于孔径介于1.4～8.0 nm的微孔与中孔中,高压阶段极少部分甲烷以多分子层形式吸附于中孔及宏孔中。     

页岩高压解析放气过程中甲烷碳同位素分馏特征

页岩在放气或解析过程中会出现甲烷碳同位素分馏现象,可以基于该同位素分馏演化特征预测地层压力,并评价页岩储集特征和含气性。研究通过四川盆地寒武系筇竹寺组黑色页岩在不同初始充气压力条件下的解析放气正演物理模拟实验,探讨了放气过程中甲烷碳同位素分馏效应和控制因素。结果表明,模拟体系中释放甲烷的碳同位素组成随放气时间呈现先变轻后变重的特征。解析气甲烷碳同位素存在2个可对比的有效参数：一是碳同位素分馏程度（最小值与初始值的差）;二是碳同位素最小值出现的时间。同时,研究发现,放气过程中的甲烷碳同位素分馏特征受初始含气压力和页岩样品地质参数（如TOC、孔隙结构特征、吸附能力等）的影响。总体来说,初始含气压力越高,解析气甲烷碳同位素分馏程度越大,最小同位素值出现的时间越晚。相近压力条件下,随着TOC增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先增大后减小;随着页岩平均孔径增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先减小后增大。     

富有机质页岩生烃阶段孔隙演化及分形特征

为明确富有机质页岩孔隙演化规律,以鄂尔多斯盆地三叠系延长组不同成熟度(RO值介于0.53%~1.09%之间)黑色页岩为研究对象,通过扫描电镜、氮气吸附和X-射线衍射等技术手段对页岩储层的纳米孔隙及热演化特征进行研究,并依据FHH分形模型探讨了页岩孔隙分形特征及热演化规律。结果表明：页岩孔隙总体积和比表面积主要受控于中孔(2~50nm)和大孔(＞50nm),并与TOC含量有较好的相关性;随着RO值的增加,页岩孔隙总体积先下降,再略微上升,比表面积先下降,再明显回升,这是压实作用和生排烃作用共同作用的结果。RO值与有机质孔发育程度密切相关,是中孔的最大贡献者。页岩孔隙的分形维数普遍较高,随着热演化程度的加深整体呈增大趋势,且与孔体积及平均孔径显著负相关,与比表面积正相关,表明页岩孔隙结构趋于复杂,吸附能力提升。     

石墨狭缝吸附页岩气的分子模拟

为了深入了解页岩储层中有机质层状孔隙对甲烷的微观吸附机理,利用分子模拟软件构建了石墨狭缝模型来表征有机质层状孔隙,并运用巨正则蒙特卡罗、分子力学及分子动力学等方法模拟了扬子板块早古生代页岩储层在埋深为2～4 km 的条件下,石墨狭缝对甲烷的吸附性能。结果表明：石墨狭缝对甲烷的吸附是物理吸附;随温度和压力的增加,其吸附量呈现出先急剧增加后缓慢增加再减小的趋势;当页岩气藏埋深为2～4 km 时,页岩储层中有机质层状孔隙对甲烷的吸附量缓慢增加,并且在埋深为4 km 时达到最大,因此4 km 为页岩气最优埋深;甲烷沿石墨狭缝壁法线方向出现明显的吸附分层现象,其相对密度呈对称分布的趋势,而且随埋深的增加而有所减小;甲烷的自扩散系数随埋深的增加而增大,与吸附热及吸附量的变化原因一致。     

石英吸附甲烷的蒙特卡罗研究

利用巨正则蒙特卡罗模拟方法对甲烷在石英中吸附行为进行了研究,并讨论了不同孔径、不同温度、不同含水量和不同组成对甲烷在石英中吸附行为的影响。研究结果表明：甲烷超额吸附量随着压力的增大而先上升后下降,且随着孔径增大逐渐减小;甲烷与石英相互作用能随着压力增大或孔径减小而减小,说明甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高的吸附位向能量较低的吸附位转移;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较低的吸附位向能量较高的吸附位转移,造成甲烷在石英孔中吸附能力降低,导致甲烷吸附量减小;水分子在孔中以定向方式占据着石英孔壁面,且受到范德华力和静电能共同作用在孔中以堆积形式存在;随着含水量增加,甲烷分子在孔中吸附位并没有随着发生变化,即水分子只占据甲烷分子吸附空间,造成甲烷吸附量减小;气体与石英间相互作用能量大小顺序为氮气>甲烷>二氧化碳,则石英上吸附能力大小的顺序为二氧化碳>甲烷>氮气;多组分竞争吸附中,甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷分子吸附位变化以及甲烷吸附空间减小,综合作用导致了甲烷吸附量减小。     

A new insight into the adsorption mechanism of patulin by the heat-inactive lactic acid bacteria cells

The primary objective of this study was to identify the characteristics of the heat-inactived lactic acid bacteria (LAB) cells involved in the adsorption of patulin. The bacterial cells were characterized by Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (SEM-EDS), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Brunauer–Emmett–Teller (BET) technique. The patulin-exposed bacterial cells and patulin-unexposed bacterial cells were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Zeta Potential and Contact Angle Method. It was found that Lactobacillus brevis 20023 (LB-20023), which has the highest specific surface area and cell wall volume, showed the highest capacity to adsorb patulin from the aqueous solution. Five major elements (C, N, O, P, and S) were detected by SEM-EDS, and LB-20023 displayed the highest nitrogen-to-carbon (N/C) ratio (0.2938). LB-20023 exhibited the highest hydrophobicity, but the zeta potential was not prominent compared to other bacterial cells. The main functional groups involved in adsorbing patulin were C–O, OH and/or NH groups, suggesting that polysaccharides and/or protein were important functional components. Above all, the adsorption capacity of bacterial cells had close relationships with physical and chemical properties of cell surface, including specific surface area, cell wall volume, nitrogen-to-carbon (N/C) ratio, hydrophobicity and functional groups. Further study will be needed to find other additional functional factors.