甲醇制烯烃反应催化剂再生动力学研究

采用甲醇制烯烃(MTO)装置工业实测数据,对失活SAPO-34催化剂的烧炭再生动力学模型进行研究。建立了SAPO-34催化剂再生的宏观动力学模型,对模型中的动力学参数进行求取,结果与文献值接近,并用不同的数据进行验证,得到再生剂上炭浓度的计算值与实测值的相对误差在5%以内,表明该宏观动力学模型是可靠的。忽略催化剂外扩散的影响,根据失活的SAPO-34催化剂的结构性质,运用反应工程原理求得失活SAPO-34催化剂的内扩散有效系数为0.85,表明内扩散影响比较明显,若要提高烧焦效率,必须设法降低内扩散对反应速率的影响。     

Hβ-Al203烷基化催化剂的失活与再生

采用水热合成晶化法制备了纳米级Hβ分子筛,并用机械混捏法制备了纳米复合Hβ-Al2O3分子筛烷基化催化剂,采用TG,BET,NHa TPD,Py-IR等技术对Hβ-Al2O3分子筛催化剂的失活原因进行了分析,考察了失活催化剂的空气再生条件,并研究了失活催化剂的烧炭再生动力学.结果表明:积炭堵塞催化剂微孔孔道和覆盖大部分中等强度的L酸中心是催化剂失活的主要原因;在失活催化剂5 mL、再生时间6h情况下得到适宜再生条件为温度450℃,空气流量50 mL/min;失活催化剂的烧炭过程可按温度不同分为两段,分别用不同的动力学方程描述.     

低碳烃芳构化催化剂的再生

采用热分析技术对失活的ZSM-5分子筛催化剂进行烧炭再生,考察了烧炭再生温度范围、再生O_2体积分数及烧炭温度对烧炭再生过程的影响,对失活催化剂的表观烧炭活化能进行分析,并利用XRD、Py-IR和N2吸附-脱附等手段对再生前后催化剂及新鲜催化剂进行表征。实验结果表明,失活ZSM-5分子筛催化剂较适宜的烧炭再生工艺条件为:烧炭温度550℃、O_2体积分数10%~20%。反应120 min后的ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学过程近似符合一级反应,其表观烧炭活化能为139.5 kJ/mol。表征结果显示,催化剂再生后物相与新鲜催化剂基本一致,比表面积恢复到新鲜催化剂的88.4%,总B酸和L酸量分别恢复到新鲜催化剂的81.7%和93.3%。     

正戊烷和甲醇共芳构化反应中Zn/ZSM-5催化剂的失活研究

对正戊烷和甲醇共芳构化反应与单独芳构化反应进行了比较,通过催化剂连续反应及再生的方法对共芳构化反应中导致Zn/ZSM-5催化剂失活的因素进行了系统的探究,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氮气吸附-脱附等方法对新鲜剂和再生后的催化剂进行了表征。结果表明：共芳构化反应相比于甲醇单独芳构化反应,催化剂失活减慢,共芳构化反应相比于正戊烷单独芳构化反应,可以得到更高的芳烃选择性;共芳构化反应中有甲醇存在时,催化剂除了积炭失活外,还存在分子筛水热脱铝失活,导致再生后的催化剂不能完全恢复原有的活性。     

Pd-Fe/α-Al_2O_3催化CO偶联制草酸二乙酯催化剂临氢失活研究

一氧化碳常压气相催化偶联制草酸二乙酯的反应中,由于氢的引入致使偶联反应催化剂Pd-Fe/α-Al2O3失活。研究了不同氢含量条件下催化剂失活以及失活催化剂再生规律,发现催化剂的失活为可逆的,且失活速率随原料气中氢含量的增加而加快。应用X射线光电子能谱、程序升温还原等方法对催化剂中Pd的形态变化进行了分析,发现临氢失活催化剂比反应后催化剂的Pd2+含量要低得多。结果表明,原料气中氢的存在抑制了二价钯的烷氧基中间体Pd(OC2H5)2在催化剂上的产生,从而抑制了草酸二乙酯的生成,导致了催化剂的失活。     

ZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的再生行为

采用热重分析探讨了经过多周期MTP反应后的工业ZSM 5催化剂的再生行为,考察了催化剂积炭量、烧炭温度及氧分压对烧炭再生过程的影响。将不同周期催化剂的酸性和孔道结构作为动力学模型预测的重要因素,建立了多周期ZSM 5催化剂的本征烧炭反应动力学模型。结果表明：当再生气流量为70 mL/min时,可排除失活催化剂的外扩散,不同周期失活催化剂的积炭类型较为接近;随着反应 再生周期数的增加,碳级数逐渐变小、氧分压级数逐渐增大,构建的模型能较好地与实验数据拟合,相对误差在5%左右。     

常温COS水解催化剂的失活与再生

对常温COS水解催化剂的失活与再生进行了研究。采用XRD、压汞、微反 -色谱等多种物理测试方法对失活催化剂进行表征 ,结果表明 ,导致催化剂失活的原因主要是硫沉积使催化剂孔道堵塞 ,影响了内扩散。失活催化剂经5 5 0℃焙烧、浸渍再生剂再生 ,其活性可以恢复到新鲜催化剂的 90 %以上     

丙烯与苯烷基化反应中反应条件对分子筛催化剂失活机理的影响及再生

研究了反应温度、空速、苯 /烯摩尔比对催化剂失活机理的影响。反应温度对催化剂失活机理产生影响 ,而空速及苯 /烯摩尔比的变化对催化剂失活机理不产生影响。氢气法不能使失活催化剂再生 ,提出了氧气法再生工艺的适宜条件。     

预处理条件对MgMo/MCM22催化剂乙烯与2-丁烯岐化制丙烯反应性能的影响

研究了不同预处理条件下MgMo/MCM 2 2催化剂的乙烯和 2 -丁烯歧化制丙烯反应性能 ,考察了催化剂失活机理和再生条件 ,表明催化剂经氧化性气氛 (空气 )或惰性气体 (N2 )预处理后都表现出较高活性和稳定性 ,而氢气预处理却降低反应性能 ;催化剂积碳是催化剂失活的主要原因 ,失活催化剂于 5 5 0℃空气中烧碳后 ,可完全恢复催化剂的物化性能和反应性能     

生物质催化热解催化剂稳定性考察

通过喷动床-固定床两步法生物质催化热解工艺研究了HUSY/γ-Al2O、HZSM-5/γ-Al2O3、NiMoHUSY/γ-Al2O3和NiMoHZSM-5/γ-Al2O34种催化剂的结焦性能、活性稳定性和再生活性.结果表明,催化剂酸性越强,其产焦率越高,且过强的催化剂酸性不利于主要产物选择性的提高;催化剂B酸位在反应初期就基本失活,L酸在随后的反应中起主要催化作用;催化剂失活在很大程度上属于不可再生失活.故应研究适合于生物质催化热解的具有特殊孔结构、弱酸性和高活性稳定性的催化剂.     

超临界异丁烷流体再生固体酸烷基化催化剂的研究

分别在液相和超临界两种反应条件下进行了固体酸烷基化催化剂的烷基化反应，并以超临界异丁烷流体对失活催化剂进行了再生。考察了流体相态、再生温度、压力、物料空速和时间对再生效果的影响。结果表明，对于液相反应24 h的催化剂，在180 ℃条件下经超临界异丁烷流体再生，反应转化率由90%恢复至100%；C8烷烃选择性由40%恢复至69.13%，达新鲜剂的92.8%。对于超临界反应36 h的催化剂，经再生后C8烷烃选择性可恢复至新鲜剂的82.4%；200 ℃再生后，碳含量由4.55%降至1.79%，脱除率达60.7%。     

Hβ-Al2O3烷基化催化剂的失活与再生

采用水热合成晶化法制备了纳米级Hβ分子筛和机械混捏法制备了纳米复合Hβ-Al2O3分子筛烷基化催化剂,采用TG,BET,NH3-TPD, Py-IR等技术对失活的Hβ-Al2O3分子筛催化剂的失活原因进行了分析,考察了失活催化剂的空气再生条件并研究了失活催化剂的烧炭再生动力学。结果表明:积炭堵塞催化剂微孔孔道和覆盖大部分中等强度的L酸中心是催化剂失活的主要原因; 失活催化剂的适宜再生条件为温度450 ℃,空气流量50 mL/min;失活催化剂的烧炭过程可按温度不同分为两段,分别用不同的动力学方程描述。     

蜡油加氢处理催化剂失活原因分析及再生性能考察

对某炼油厂蜡油加氢装置中反应器上床层出现明显失活现象的催化剂进行了失活原因分析和再生性能考察。分别对甲苯抽提后的失活催化剂及再生处理后的催化剂，采用X射线荧光光谱、N₂吸附-脱附和X射线光电子能谱等手段进行检测。结果表明：失活催化剂的比表面积和孔体积明显降低，再生催化剂的孔体积明显恢复，而比表面积未恢复；失活催化剂上积炭较少，在再生过程中易分解，因而不会导致催化剂孔结构性质发生较大变化；催化剂表面沉积含P，Fe，Si元素的无机物，堵塞催化剂孔道或沉积在催化剂孔道是其失活的主要原因。相比于新鲜催化剂，失活催化剂基本无催化活性，而再生催化剂虽表现出一定的初活性，但活性急剧下降，因而催化剂的失活为永久性失活。     

用于N_2O一步氧化苯制苯酚的Fe-ZSM-5催化剂的积碳及再生研究

考察了Fe-ZSM-5分子筛催化剂对N_2O一步氧化苯制苯酚反应的催化性能以及催化剂的积碳和再生过程。通过TG分析得出,在不同空速下,65min内催化剂上的积碳量(质量分数)都接近5%。催化剂的活性评价结果表明,不同空速下形成的积碳对催化剂活性的影响不同,高空速下形成的积碳更易使催化剂失活,低空速下形成的积碳对催化剂活性的影响相对较小。采用非等温法研究了失活Fe-ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学,得出了烧炭动力学方程,其中烧炭活化能为138.15kJ/mol,烧炭反应级数为7.2。分析结果表明,烧炭过程中的失重量变化率对烧炭速率影响极大,内扩散是烧炭反应的控制步骤。     

环己烯水合反应HZSM-5催化剂失活和再生研究

研究环己烯水合制备环己醇过程中HZSM-5催化剂的失活现象,通过FT-IR,XRD,ICP-AES和低温N2物理吸附等方法对失活催化剂结构进行表征,发现失活催化剂的分子筛骨架结构没有发生变化,极少的骨架脱铝并不是催化剂失活的主要原因,而形成的积炭有机物沉积在催化剂表面及堵塞孔道是导致催化剂失活的主要原因。通过FT-IR,TG-DTG,GC-MS等方法对积炭有机物进行分析,结果表明,积炭有机物主要成分是二聚环己基醚及烯烃低聚物;失活催化剂经适当方法再生活化后,仍具有较好的催化活性,可重复使用。     

偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的工艺研究

研究了偏三甲苯与甲醇在HZSM-5催化剂上烷基化制均四甲苯的反应工艺。采用管式等温反应器考察了温度、压力、空速和原料配比等对反应的影响以及催化剂寿命和再生催化剂的性能,采用热天平研究了催化剂积碳情况。获得了适宜的反应条件:压力0.80 MPa,温度350℃,n(甲醇):n(偏三甲苯)=1.5～2.0,偏三甲苯空速0.8～0.9 h~(-1)。结果表明,积碳是催化剂活性衰减的主要原因,再生催化剂能够达到新鲜催化剂性能,工业生产宜采用反应-消碳工艺。     

加氢补充精制贵金属催化剂RLF-10L的活性恢复研究

通过对润滑油加氢异构装置加氢补充精制催化剂RLF-10L的卸出剂进行实验室分析、再生和评价工作,分析催化剂失活原因,提出了RLF-10L催化剂活性恢复方案,并在中国石化催化剂长岭分公司完成了RLF-10L催化剂的活性恢复工作。分析评价结果表明,处理后的催化剂达到了活性恢复指标要求,催化剂的甲苯加氢活性达到了实验室处理剂水平,催化剂加氢活性可以恢复。为润滑油加氢异构装置的再次开工和工业生产提供了保障。     

Ru助剂对苯甲酸加氢用Pd/C催化剂再生作用的研究

研究了钌(Ru)助剂在各种情况下对失活Pd/C催化剂的再生作用。结果表明:Ru助剂能消除苯甲酸加氢反应系统的CO,使失活的Pd/C催化剂再生,且其再生后的稳定性良好;含有Ru助剂的Pd/C催化剂,加氢反应后在恒温放置和适当地搅拌情况下,可以自动再生,其活性可提高0.02~0.03 MPa/min,且经恒温再生的Pd/C催化剂加氢反应后再进行第二次恒温再生,其活性还可以继续提高;经工业装置分离系统分离得到的Pd/C催化剂滤渣,因其Ru助剂含量高,在恒温流动状态下,这些Pd/C催化剂能自动再生,其活性高达0.10 MPa/min左右,接近新鲜催化剂的;Ru助剂也能改善苯甲酸原料的加氢性能,使因原料中杂质中毒而失活的Pd/C催化剂快速再生。