新型可溶性偶氮聚酰亚胺及其作为液晶光定向层应用的初步研究

以 4 ,4′ 二 (1,2 苯二酸酐 4 羧酸酯 )偶氮苯为二酐单体 ,4 十六烷氧基 4′ ,4″ 二氨基三苯甲烷为二胺单体 ,通过缩聚反应合成了可溶性偶氮聚酰亚胺 .采用红外光谱、氢核磁共振、紫外光谱和热分析等手段 ,对产物的结构、热性能及光学性能等进行了表征 .在紫外光辐照下 ,上述聚合物表现出明显的光色效应 .经线性偏振紫外光 (LPUV)辐射后的上述偶氮聚酰亚胺定向层能诱导液晶盒中液晶分子发生定向沿面排列 ,且取向均匀 .上述实验表明 ,合成的偶氮聚酰亚胺是一类潜在的液晶光定向材料 .     

沉淀聚合法制备窄分散聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能聚合物微球

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为共聚单体,采用沉淀聚合法制备了不同交联度的窄分散聚合物微球,考察了共聚单体对聚合物微球粒度、分散性以及产率的影响,并用扫描电镜(SEM)和红外光谱对微球进行了表征,SEM结果显示当EGDMA的比例在40mol%～70mol%之间时,可得到单分散的poly-(GMA-co-EGDMA)微球.     

衣康酸对聚丙烯腈原丝结构和性能的影响

控制单体配比 ,采用丙烯腈 (AN)与衣康酸 (IA)自由基溶液共聚 ,以偶氮二异丁腈为引发剂在溶剂二甲基亚砜中合成了聚丙烯腈原丝纺丝溶液 ,并纺制了碳纤维前驱体聚丙烯腈原丝 .通过元素分析、IR、DSC、13 C NMR等手段 ,讨论了共聚单体IA对共聚反应及聚丙烯腈原丝结构和性能的影响 .共聚反应时 ,共聚单体IA的加入量控制在AN/IA =98/2 (W/W )较合适 .利用IR谱 ,可定量分析IA在共聚中的摩尔分数 .经13 C NMR分析 ,随着共聚单体IR在共聚物中的摩尔分数的增加 ,共聚物的全同规整度增加 ,达到一定值后又呈下降趋势 .共聚单体IA能在较低温度时引发聚丙烯腈原丝的氧化、环化放热反应 ,且能减缓放热效应 .     

A_2和B_3单体重氮偶合反应制备超支化偶氮聚合物

利用A2/B3单体通过重氮偶合反应制备了超支化偶氮聚合物.利用核磁共振、红外光谱、紫外光谱和DSC热分析手段表征了聚合物的结构、光谱性能和玻璃化转变温度.合成的超支化偶氮聚合物具有很好的光响应性能,用488nm Ar+激光对超支化偶氮聚合物薄膜进行光加工,得到了规则的表面起伏光栅.     

含氟偶氮苯光响应性聚合物的合成及性能

以1,2,3,4,5-五氟苯胺为原料, FeSO-4?7H2O负载的KMnO4为氧化剂, 制得全氟代偶氮苯, 在KOH作用下醇解, 进行丙烯酰化反应, 得到光响应性的功能单体4-甲基丙烯酰氧基九氟偶氮苯, 用GC-MS, 元素分析及NMR等方法对功能单体进行表征, 并研究了其光异构化性能. 以4-甲基丙烯酰氧基九氟偶氮苯(MANFAB)为功能单体, 与十字交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)在自由基引发下合成了光响应性的三维交联聚合物, 并研究了其光响应性质.     

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分子印迹聚合物的制备及结合特性研究

以α-甲基丙烯酸为功能单体,在氯仿溶剂中,利用传统的分子印迹聚合物制备技术,成功合成了偶氮类分子1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的印迹聚合物。用红外光谱、紫外光谱等技术对聚合物进行了表征测定,并用平衡结合实验研究了聚合物的吸附特性。     

侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备及其多重响应性

经重氮偶合等步骤制备了新型偶氮吡啶单体—甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(PAZO).PAZO、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(EGMA)无规共聚得到多重响应三元共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA).采用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对聚合物结构进行表征,经紫外光谱对聚合物进行研究,发现聚合物有良好的光致顺反异构.偶氮吡啶在酸性条件下,紫外光照反式吸收峰稳定存在,吸收峰衰弱被抑制;碱性条件下,紫外光照反式吸收峰衰弱明显,顺式吸收峰得到增强并且稳定存在.聚合物最低相转变温度(LCST)为49°C,经紫外光照LCST下降2°C,变为47°C,这是由于紫外光照改变了偶氮吡啶的顺反异构使得聚合物的尺寸增大,导致PNIPAM链段对温度更灵敏更易聚集,LCST下降.聚合物溶液通入CO_2后,LCST变为62°C,升高了13°C.向溶液中通入氩气排除CO_2,溶液的LCST再次变为49°C.交替通入CO_2和氩气,溶液LCST具有可逆性.表明该聚合物具有温度、光、pH以及气体响应性.     

PET表面接枝偶氮聚合物和光致取向研究

合成了一种丙烯酸酯类含芳香族偶氮生色团的单体ANB .以二苯甲酮为引发剂 ,采用固相紫外光接枝方法将上述单体接枝到聚酯 (PET)膜的表面 ,得到了一种具有光响应性的接枝膜 .通过SEM研究了接枝膜的表面和断面的形貌 ,观察到偶氮接枝层均匀地覆盖了PET表面 ,接枝层厚度约 0 4μm .研究发现 ,当使用488nm的线偏振激光照射接枝膜时 ,偶氮生色团通过快速的顺反异构化反应在垂直于偏振光极化方向上发生取向 ,得到了具有光学各向异性表面的PET接枝膜 .接枝膜的取向是一个快速过程 ,取向有序度参数在 2min时即达到最大值 ,为 0 0 6左右     

四配位硅单体及其共聚物的制备和结构表征

研究了直接从无定形二氧化硅出发, 与乙二醇、氢氧化钾反应, 生成高反应活性的五配位硅钾化合物, 并以此为原料与含活泼氯的3-氯丙烯反应制备出含双键官能团的四配位硅单体. 讨论了合成单体的条件如温度、反应时间、反应物浓度、溶液pH值及溶剂等因素的影响. 然后以该四配位硅单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂下进行自由基聚合得到支链含硅共聚物. 并借助于红外光谱(IR)、核磁共振(¹³C和¹H, ²⁹Si)、能谱元素分析对合成的单体进行了结构表征; 用红外光谱(IR)、热失重谱(TG)、差示扫描量热谱(DSC)、凝胶渗透色谱法(GPC)等现代测试手段对支链含硅共聚物进行了结构表征及热性能分析. IR表明四配位硅单体在1646 cm^－1处是C＝C的伸缩振动吸收峰, 在共聚物中此峰消失; TG表明共聚物在249.6 ℃才开始失重, 552 ℃有机部分失重完毕; GPC分析表明共聚物的数均分子量为8.7万.     

基于原子转移自由基聚合技术的偶氮苯星形液晶聚合物的合成与表征

利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形侧链液晶聚合物. 均苯三酚与2-溴异丁酰溴通过酯化反应制备三官能团引发剂, 引发偶氮苯单体6-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(MMAzo)或6-[4-(4-乙氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(EMAzo)的ATRP反应. 利用核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)等手段对星形聚合物进行表征. 星形聚合物的液晶性与相应均聚物相似, 但偶氮苯端基取代基的不同导致星形聚合物的液晶性差别显著. 在紫外/可见光照射下星形聚合物呈现明显的异构化转变.     

主链型聚氨酯光动力高分子的合成与表征

合成了一种主链含推拉电子型偶氮苯基团的聚氨酯光动力高分子 .对聚合物的结构、热性能及光学性能进行了表征 .此聚合物为主链含假芪型偶氮生色团的无定形高分子 .用 4 88nmAr+ 激光对聚合物薄膜进行光加工 ,得到了规则的正弦表面起伏光栅 ,其起伏深度大于 2 0 0nm .光栅的一级衍射效率可达 2 4 % .     

可溶性聚酰亚胺类偶氮高分子的合成与表征

用聚合物的后重氮偶合方法合成了以可溶性聚酰亚胺为主链 ,偶氮生色团为侧基的新型偶氮高分子 ,并通过引入线性长链烷烃侧基来提高聚合物的溶解性 .采用红外光谱、氢核磁共振、紫外光谱和热分析等手段 ,对产物的结构、热性能及光学性能等进行了表征 .该聚合物膜在氩离子干涉激光的照射下形成正弦波形的表面起伏光栅 ,起伏深度可达 2 0 0nm .     

重氮偶合反应合成超支化偶氮聚合物的光响应性能研究

利用重氮偶合反应和后重氮偶合反应制备了主链和端基含有不同假芪型偶氮苯生色团的超支化偶氮聚合物.利用氢核磁共振、紫外光谱、红外光谱等分析手段确定了合成聚合物的结构、玻璃化转变温度和光谱特性等.研究了聚合物光致二向色性的性能,此聚合物的取向有序度为0.063.用两束相干的P偏振Ar+激光对聚合物膜进行光加工,得到形状规则的正弦波形表面起伏光栅,末端偶氮苯基团的引入极大地增加了超支化偶氮聚合物的光响应速度.     

Preparation of poly(2‐anilinoethanol) containing azobenzene group under electrical field and its liquid crystalline properties investigation

In this project, 2‐[N‐ethyl‐N‐[4‐[(4′‐nitrophenyl)azo]‐phenyl]amino]ethanol (Disperse Red‐I) was prepared by adding of (N‐ethyl‐2‐anilinoethanol) with the salt diazonium p‐nitroaniline. The main mesogenic liquid crystalline (LC) 2‐[N‐ethyl‐N‐[4‐[4′‐nitrophenyl)azo]‐phenyl]amino]ethyl‐3‐chloro propionate (Disperse Red‐II) was synthesized by reaction of disperse Red I and 3‐chloropropanoeic acid at the alkaline condition. Then 2‐anilinoethyl‐3‐chloropropionate‐{2‐[ethyl[4‐[(4′‐nitrophenyl)azo]phenyl]amino] ethanol}, (2AECP‐Red‐I) was prepared via reaction of disperse red‐II and 2‐anilinoethanol. On the other hand, poly 2‐anilinoethyl‐3‐chloropropionate‐{2‐[ethyl[4‐[(4′‐nitrophenyl)azo]phenyl]amino]ethanol} and poly(2AECP‐Red‐I) have been synthesized by polymerization of 2AECP‐Red‐I in two separate schemes. These include polymerization in the absence of electric field (EF) and polymerization under different EFs. A comparison of the results reveals that the polymer produced under electric field is more linear, regular in shape with high electrical conductivity, as well as good LC behavior with semectic texture. The resulted monomer and poly(2AECP‐Red‐I) are characterized by using Fourier transform infrared and ultraviolet–visible and were studied by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. Scanning electron microscopy images supported the formation of poly(2AECP‐Red‐I) and showed morphology feature and homogeneous structure on poly(2AECP‐Red‐I). Electrical conductivity of poly(2AECP‐Red‐I) has been studied by four‐point probe method. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

Surface-relief-grating formation behavior of two hyperbranched azo polymers

In this work,surface-relief-grating formation behavior was studied by using two hyperbranched azo polymers.The hyperbranched polymers containing pseudo-stilbene type azo chromophores throughout the hyperbranched structure were synthesized by step-growth polycondensation of AB₂ type monomers.The AB₂ monomer,4-（4’-（bis（2-chloroethyl）amino）-phenylazo） benzoic acid（BAA）,was prepared through azo-coupling reaction between N,N’-bis（2-chloroethyl）aniline and 4- aminobenzenic acid.The another AB₂ monomer,4-（4’-（bis（2-chloroethyl）amino）phenylazo）-3-nitro-benzoic acid（BANA）, was prepared through azo-coupling reaction between N,N-bis（2-chloroethyl）aniline and 3-nitro-4-aminobenzcnic acid.The hyperbranched polymers（PBAA and PBANA） were prepared through nucleophilic substitution reaction of BAA and BANA, respectively.The polymers synthesized were characterized by using spectroscopic methods and thermal analysis.The photoinduced dichroism and photo-induced surface-relief-grating（SRG） formation of the hyperbranched polymers were investigated upon irradiation with Ar⁺ laser at 488 nm.PBAA shows typical photoinduced dichroism SRG formation behavior.On the contrary,PBANA does not show the photoresponsive properties.The results indicate that the nitro at the ortho position of azo group of PBANA shows the effect of inhibiting the photoinduced variations.The effect can be attributed to the blockage of the trans-cis isomerization of the azobenzene moieties by the steric hindrance.     

重氮偶合方法合成主链型光响应偶氮聚合物

提出了一种利用重氮偶合方法合成主链偶氮聚合物的新方法,合成了一种主链含有假芪型偶氮生色团的聚合物.对合成聚合物的结构、热性能以及光响应性能进行了详细表征.在线偏振激光的作用下,聚合物膜中的偶氮苯生色团发生光致取向,用偏振紫外-可见光光谱测量了此聚合物膜的二向色性,得到聚合物膜的取向有序度为0.03.用波长为488 nm,能量密度为150 mW/cm2的相干Ar+激光对聚合物膜照射1000 s,得到形貌规整的正弦波形表面起伏光栅,光栅的周期为900 nm,起伏深度为89 nm.     

末端化聚酰胺和交联剂及光酸产生剂所组成的三元负型光敏支化聚酰胺

研究了由未端化支化聚酰胺、交联剂(MBHP)和光酸产生剂(PTMA)所组成的三元负型光敏聚合物体系.其中,不对称ABB′型单体4-(2,4-二氨基苯氧基)苯甲酸3在亚磷酸三苯酯(TPP)和吡啶(Py)的存在下,通过缩合聚合得到支化聚酰胺a,由其1H-NMR数据计算得支化度(DB)为0.36.接着用肉桂酰氯对支化聚酰胺进行末端化.采用IR,1H-NMR,GPC,TG/DTA对支化聚酰胺和末端化支化聚酰胺b的结构和性能进行了表征.由85wt%末端化支化聚酰胺b、10wt%交联剂(MBHP)和5wt%光酸产生剂(PTMA)所组成的光敏聚合物体系,在100℃预烘10min,采用436nm(g-line)紫外光曝光,随后在25℃于二甲基甲酰胺中显影10s,用水漂洗,110℃后烘3min后,得到负型图案,边界清晰且分辨率达40μm.     

含噻唑偶氮苯生色团环氧树脂类聚合物的合成与表征

合成了2-氨基-4-氯-5-甲酰基噻唑和2-氨基-4-氯-5-二氰乙烯基噻唑.分别将其与亚硝酰硫酸反应配制成重氮盐,通过在极性溶剂中与含苯胺残基的环氧树脂类前体聚合物BP-AN进行重氮偶合反应,得到了两种含噻唑偶氮苯生色团的环氧树脂类聚合物BP-1A-T-F和BP-1A-T-2CN.利用仪器分析手段对其结构、光谱特性和热性能进行了表征,BP-1A-T-F和BP-1A-T-2CN的最大吸收波长分别为579nm和650nm;玻璃化转变温度152℃和149℃.