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1.
对以F-,Cl-,SO2-4,PO3-4,Na+和B2O3为改性剂改性的氧化锆催化剂上环己酮肟转化成ε-己内酰胺的气固相Beckmann重排反应进行了研究,催化剂的酸、碱强度及其分布分别通过用Hammett指示剂的正丁胺和苯甲酸滴定法进行了测定。结果表明,B2O3-ZrO2催化剂具有很高的活性和ε-己内酰胺选择性;改性氧化锆催化剂的酸性次序是SO2-4-ZrO2>B2O3-ZrO2>PO3-4-ZrO2>Cl--ZrO2>F--ZrO2>ZrO2>Na+-ZrO2;中等强度的酸中心有利于Beckmann重排反应的进行,碱性中心诱发副反应而不利于生成己内酰胺的重排反应;同时,对气固相Beckmann重排反应可能的机理进行了探讨 相似文献
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环己酮肟在B2O3/ZrO2催化剂上的气固相Beckmann重排反应 总被引:6,自引:0,他引:6
首次报道了环己酮肟在B2O3/ZrO2催化剂上的气固相Beckmann重排反应,结果表明该催化剂具有很高的活性和ε-己内酰胺选择性;用Hammett指示 丁胺滴定法测定了样品的表面酸性质,并与催化活性和选择性进行了关联。 相似文献
3.
钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应 总被引:4,自引:0,他引:4
对比研究了具有MFI结构的TS-1,silicalite-1,Al-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能.结果显示,TS-1适宜用作重排反应的催化剂,而含骨架B或Al的ZSM-5分子筛的催化性能较差,表明将Ti引入至sili-calite-1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能.反应氛围(溶剂、载气和原料添加物)对TS-1催化性能的影响规律说明,弱酸性气体的存在有利于TS-1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成.优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂,二氧化碳为载气,以及醋酸为原料添加物. 相似文献
4.
在以二甲亚砜作溶剂,以D-72固体磺酸树脂为催化剂的两相体系中,实现了由环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺的反应.主要考察了环己酮肟在固体酸催化剂上的吸附热力学规律以及溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量以及催化剂的重复使用性等因素对重排反应的影响.结果表明,环己酮肟在磺酸树脂上的等温吸附过程符合Langmuir吸附模型,吸附等温线可用Langmuir等温方程和速率方程来描述.在二甲亚砜溶剂中,当反应温度在130℃,催化剂用量为0.5 g(催化剂:环己酮肟=1:2(质量比))的条件下反应6小时,环己酮肟的转化率高达100%,己内酰胺的选择性为86.2%,主要副产物为环己酮.该法对环境无害,反应条件温和,催化剂容易分离和可重复使用等优点. 相似文献
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环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅲ.B_2O_3对ZrO_2的改性效应 总被引:1,自引:0,他引:1
采用IR和XRD技术研究了B2O3/ZrO2催化剂的结构性质,用ICP-MS测定了样品中B2O3的含量,通过Hammet指示剂正丁胺滴定法测定了B2O3/ZrO2系列催化剂的表面酸性;研究了载体预处理温度对样品表面酸性和结构的影响,以及B2O3含量对样品催化性能的影响;比较了B2O3负载于ZrO2,Al2O3,SiO2,TiO2,MgO和HZSM-5上催化活性和目的产物选择性的差异,讨论了B2O3/ZrO2催化剂在气固相Beckmann重排反应中的作用特点 相似文献
6.
研究了氢氟酸后处理对 silicalite-1 催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,经适当浓度的氢氟酸溶液处理后,催化剂的选择性和稳定性都明显改善. 其中, silicalite-1 原粉先经硝酸铵预处理后再进行氢氟酸后处理所得到的催化剂催化性能最好,反应53 h后环己酮肟的转化率仍保持在96%左右,己内酰胺的选择性高达96.1%. XRD, FT-IR和 29Si MAS NMR的结果表明,较高的具有氢键相互作用的硅羟基与孤立硅羟基的比例值对环己酮肟气相Beckmann重排反应有利,同时, silicalite-1 表面硅原子的排布方式对该反应也有重要影响. 相似文献
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对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺的反应条件进行了优化研究,系统考察了反应温度、原料空速、载气及其流速和稀释剂等对催化剂催化性能的影响.结果表明,当反应温度为300℃、环己酮肟的重时空速WHSV)为0.33h-1、氮气为载气(流速30ml/min)及乙腈为稀释剂时,B2O3/TiO2-ZrO2催化剂的催化性能最佳,连续反应6h,环己酮肟的转化率为100%,己内酰胺的选择性高达98.6%. 相似文献
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对比了不同孔径的钛硅分子筛催化剂Ti-MCM-41(Si/Ti摩尔比=27)和TS-1(Si/Ti摩尔比=25)对环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化性能,分析了它们在重排反应中的积碳量和孔体积的变化.结果表明,这些钛硅分子筛催化剂的失活主要是由积碳引起的,且积碳速率受催化剂孔径的制约.在重排反应过程中,TS-1催化剂微孔孔道内的积碳量随反应时间线性增加,微孔体积随反应时间线性下降;而二次孔内的积碳量随反应时间呈指数增加,孔体积随反应时间呈指数递减. 相似文献
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环己酮肟在B2O3/Al2O3-TiO2催化剂上的气相Beckmann重排反应 总被引:1,自引:0,他引:1
制备了B2O3/Al2O3-TiO2复合载体催化剂,并考察了其对环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应的催化性能. 结果表明,载体中TiO2的含量、B2O3的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等均对催化剂的性能产生明显的影响. 当载体中TiO2含量为60%,B2O3负载量为20%,催化剂经350 ℃焙烧时,环己酮肟的气相Beckmann重排反应的转化率和选择性很高. 用BET,NH3-TPD,XRD和IR等方法对催化剂的织构、表面酸性和晶相等进行了表征,并与催化剂的活性进行了关联,表明催化剂表面中等强度的酸中心浓度与催化剂的选择性具有对应关系. 相似文献
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在充分分析Beckmann重排反应机理的基础上,通过设计合成氨基功能化介孔氧化硅,对之进行酸化,获得质子化氨基功能化介孔氧化硅材料HAF-SBA-15.利用HAF-SBA-15中的质子氢与肟羟基氧上的孤对电子形成配位键及N、H、O间形成的氢键,协同弱化肟羟基与N之间的结合力,加速肟羟基离去及碳正离子的形成,从而促进Beckmann重排反应.以二苯甲酮为底物合成二苯甲酮肟,在HAF-SBA-15催化下进行Beckmann重排反应,结果证明二苯甲酮肟转化率较大、获得的N-苯基苯甲酰胺纯度较高.此外,还探索溶剂类型、反应温度、催化剂用量等因素对二苯甲酮肟Beckmann重排反应的影响,获得最佳反应条件,该反应条件温和,50℃即可发生高效的二苯甲酮肟Beckmann重排反应. 相似文献
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Silicalite空心球材料制备及其在Beckmann重排反应中催化应用研究 《燃料化学学报》2016,44(8):1001-1009
以碳微球作为硬模板、纳米Silicalite-1分子筛作为壳层,采用水热法合成了Silicalite-1空心球材料。采用XRD、SEM、FT-IR、N_2吸附、29Si M AS NM R、TG、XPS等技术对催化剂的物相、形貌和性能等进行表征,发现该空心材料具有较高的结晶度、发达的多级孔道结构和丰富的表面羟基。与传统方法制备的Silicalite-1分子筛催化剂相比,Silicalite-1空心材料在环己酮肟Beckmann重排反应中表现出优异的催化性能,使环己酮肟的转化率达99%、己内酰胺的选择性达94%,同时催化剂保持极佳的稳定性。研究表明,Silicalite-1空心材料中具有的大量巢式硅羟基和末端硅羟基是Beckmann重排反应的主要活性位,且可通过简单焙烧再生实现羟基活性位的完全恢复。 相似文献
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B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应中的溶剂效应 总被引:3,自引:0,他引:3
采用不同极性的溶剂作为环己酮肟的溶剂,考察了溶剂极性对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,除乙醇外,随着溶剂极性的增大,己内酰胺的收率逐渐提高. 在所考察的溶剂范围内,当采用极性最强的乙腈为溶剂时,B2O3/TiO2-ZrO2的催化性能最佳,连续反应9 h,环己酮肟的转化率为100%,己内酰胺的选择性高达98.6%. 极性较强的溶剂可显著改善B2O3/TiO2-ZrO2催化性能的原因主要是其有利于反应所生成的己内酰胺从催化剂表面快速脱附,从而可抑制己内酰胺进一步发生聚合及分解等副反应. 相似文献
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甾体酮肟的贝克曼重排反应 总被引:1,自引:0,他引:1
扼要介绍了不对称酮肟立体异构体的贝克曼重排是具有立体有择性的反应。酮肟的顺反构型可确定转移到氮上的基团。肟重排的结果是羟基只能和它处于反位的基团调换位置(即反式位移)。α,β-不饱和酮肟有顺反两种异构体。α,β-不饱和甾体酮肟的贝克曼重排产物通常是从其顺式同分异构体生成,而其反式同分异构体不进行贝克曼重排。 相似文献
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B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究Ⅱ.焙烧温度的影响 总被引:1,自引:0,他引:1
采用XRD、FT-IR和NH3-TPD等方法,研究了载体预焙烧温度和催化剂活化焙烧温度对B2O3/TIO2-ZRO2催化剂的结构、酸性和催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响。结果表明,在383-773K范围内,载体预烧温度对催化剂性能的影响不大,但经973K高温预焙烧后,由于生成了ZrTiO4晶相,使其与H3BO3的相互作用减弱,从而导致催化剂的酸性和反应性能降低,提高催化剂活化焙烧温度,有利于B2O3与TiO2-ZrO2的相互作用,生成更多的Beckmann重排反应所需的中等强度酸中心,使催化剂的活性和选择性提高;但活化焙烧温度过高,会使催化剂中大量的B2O3晶粒析出,引起酸中心数量和催化活性的明显下降。 相似文献