超支化烯丙基聚硅氮烷-巯基化合物体系紫外光固化研究

采用等温差示光量热扫描技术(DPC)研究了超支化烯丙基聚硅氮烷-巯基化合物体系的紫外光固化.对比了超支化聚合物-巯基化合物体系、二官能烯丙基硅氮烷-巯基化合物体系和超支化自聚体系的紫外光固化特性,结果表明超支化-巯基化合物体系可在引发剂浓度低(0.1wt%)、辐照强度低(5mW/cm2)的情况下迅速发生光固化反应;与超支化自聚反应相比固化速率高、双键转化率高;而与低官能-巯基化合物体系相比,由于超支化分子结构的独特性,导致固化速率快,双键转化率偏低.对引发剂浓度、辐照强度和反应温度对固化行为的影响表明,在引发剂浓度不超过0.5wt%和辐照强度不大于30.50mW/cm2时,反应速率分别与引发剂浓度和辐照强度的1/2次方成线性关系.运用带扩散因子的自催化固化动力学模型研究了不同温度下的固化行为,计算出特定条件下的光固化动力学参数,表观总反应级数约为8.76,表观活化能为13.97kJ/mol.     

紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚物热解研究

采用TGA-MS,FTIR和TGA-DTA等分析手段,研究了多元巯基化合物-乙烯基硅氮烷预聚物组成的紫外光固化体系制备的聚合物陶瓷前驱体共聚物在氮气中的热解机理和动力学.结果表明,裂解主要发生在280~430℃,430~560℃和560℃以上3个阶段,明确了各阶段主要发生的化学反应,发现硫元素主要是以H2S和SO2逸出.采用Vachuska-Voboril和Friedman法对不同巯基官能度和不同巯基化合物用量的共聚物热解动力学参数计算表明,增加巯基化合物官能度,第一阶段的热解反应活化能和反应级数相应增大;改变巯基化合物用量使得初始的热解活化能降低,并导致最终陶瓷收率降低.巯基与乙烯基摩尔比分别为2∶1和1∶3的共聚物的热解表观活化能(0.05≤α≤0.65时)分别为175~195 kJ/mol和95~118 kJ/mol.     

巯基-乙烯基加成反应合成含硅聚合物的研究进展

巯基-乙烯基加成反应具有清洁、高效、条件温和的特点，广泛应用于有机合成、聚合物科学和材料化学等诸多领域。国内外关于这一反应的研究已有大量文献报道，但该反应在含硅聚合物的合成与应用研究中还少有触及。本文综述了巯基一乙烯基加成反应在聚硅氮烷、聚硅碳烷、聚硅氧烷三种含硅聚合物合成中的应用，介绍了国内外的研究现状及发展趋势，并...     

多元α-巯基丙酸酯/乙烯基硅氮烷紫外光固化与热解特性

采用三种多官能巯基丙酸酯与含有乙烯基的硅氮烷预聚物组成光固化体系, 对其UV光固化特性和固化物热解行为进行了研究, 并制备出近似Si3N4化学组成的Si-N陶瓷材料, 为制备微型陶瓷结构制件和陶瓷涂层提供了一条途径.     

胺源对“一锅法”合成聚硼硅氮烷结构及性能的影响

以六甲基二硅氮烷(MM^N)、四甲基二乙烯基二硅氮烷(MM^NVi)和四甲基二硅氮烷(MM^NH) 3种不同结构的二硅氮烷为胺源,通过与氯硅烷和三氯化硼反应,制备出具有不同封端结构的聚硼硅氮烷.其中,以MM^N、MM^NVi为胺源可获得液态产物;以MM^NH为胺源时,因合成过程中发生活性基团间的过度交联导致产物凝胶.采用核磁共振波谱仪、红外光谱仪对液态前驱体聚合物及其热解产物的结构进行了表征.研究结果表明：通过“一锅法”制备的液态聚硼硅氮烷主链具有较多的支化和环状结构,随着封端结构中乙烯基含量的增加,所得前驱体的固化温度降低,固化反应活化能降低.与以MM^N为胺源和封端剂合成的聚硼硅氮烷相比,以MM^NVi为胺源所得前驱体固化前后陶瓷产率分别提高了14.9%及8.1%.并且,通过改变胺源的种类和比例可以调节热解产物的元素组成,合成的液态前驱体聚合物热解所得SiBCN陶瓷结晶温度高于1700℃.     

硅氮烷添加剂的水解稳定性对硅橡胶热稳定性的影响

采用一种新的方法研究了硅氮烷水解反应的动力学规律 ,根据实验数据测出硅氮烷水解速率对硅氮烷的浓度符合一级动力学关系 .计算出了几种硅氮化合物与水蒸气反应的表观活化能 ,结果表明硅氮烷的结构与其水解反应的表观活化能有密切的关系 .硅原子或氮原子上带有较大空间位阻的基团后 ,其水解稳定性提高 .其中六苯基环三硅氮烷 4的水解表观活化能为 2 14kJ mol,而苯基硅氮聚合物 5的水解表观活化能更达到 2 91 3kJ mol.添加到硅橡胶中的硅氮化合物水解表观活化能越大 ,即水解稳定性越高 ,其改进硅橡胶热稳定性的效果越好 .将 4和 5添加到硅橡胶生胶中 ,35 0℃下老化 2 4h的热失重分别为 0 96 %和 0 6 % .     

乙烯基单体光聚合动力学与光固化流变行为

概述了光引发体系、光照强度、单体平均官能度、液晶含量、反应温度、助剂等对乙烯基单体/液晶混合物光聚合动力学及光固化流变行为的影响.在染料和胺组成的二元Ⅱ型(夺氢型)光引发体系中,引入适当的第三组分能显著提高反应速率和转化率;增加光照强度和升高温度也能显著提高反应速率和转化率.随着单体平均官能度的增加,体系的反应速率和转化率呈现先增加后降低的趋势.对于I型(裂解型)光引发剂,液晶含量增加,单体反应速率降低,但转化率基本不变;但对于Ⅱ型光引发剂,液晶含量增加能大幅提高单体反应速率和转化率.加入使体系黏度降低的助剂也能提高体系的反应速率和转化率.在体系相同、温度固定的条件下,反应速率越高,凝胶化时间越短;相同体系,温度升高,凝胶化时间提前;相同温度下,单体官能度愈高,体系凝胶时间亦愈短.     

合成温度对聚铝硅氮烷的结构和陶瓷化过程的影响

采用聚甲基乙烯基硅氮烷与异丙醇铝在90、100和120℃下反应分别合成出Si/Al物质的量的比为3的聚铝硅氮烷。利用红外(FTIR)和核磁(NMR)对前驱体结构进行表征。结果表明:Al-N键的红外振动强度(1 450 cm-1)和核磁铝谱中的AlON2(8ppm)及AlO2N(-1 ppm)基团的强度随合成温度的增加而增加。反应温度越高,形成的Al-N键就越多。这个脱氢耦合合成过程可能是一个三级反应过程,而在最高温120℃下所合成的聚铝硅氮烷的结构最复杂。前驱体的裂解过程通过耦合热重/差热分析(TG/DTA)、FTIR和气相色谱(GC)进行研究。合成温度对陶瓷化过程和陶瓷产率并没有明显的影响。根据DTA曲线可知,475℃发生进一步的交联。另外,GC数据表明裂解时所释放的气体为低分子量硅氮烷、CH4、C2H4、H2和NH3。根据XRD和SEM可知,1200℃裂解后产物为均匀的非晶相。     

含环三硅氮烷的星形聚硅氧烷的合成——环硅氮阴离子引发环硅氧烷开环聚合

以环三硅氮锂盐（ＤＮＬｉ３）为引发剂，成功地引发了环硅氧烷开环聚合．通过含氮量测定，利用１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲ和ＩＲ谱以及分子量测定（ＧＰＣ）和特性粘度测试，并与模型化合物进行比较，证明所得聚合物是含环三硅氮烷的星形聚硅氧烷．研究了六甲基环三硅氮锂盐引发八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）开环聚合的动力学，结果表明该聚合反应相对于Ｄ４为一级反应，同时也比较了不同促进剂对聚合速率的影响，ＤＭＦ对聚合速率的促进作用比ｄｉｇｌｙｍｅ大     

含硅乙烯基醚单体的合成及光聚合反应

本文采用含氯硅烷或硅氧烷与含羟基的单乙烯基醚的取代反应合成了8种含硅乙烯基醚单体,并研究了它们的物理化学性质和光聚合反应过程. 该合成反应过程简单、产率高,是合成含硅乙烯基醚单体的有效方法. 性质研究表明6种单体黏度合适,6种单体热稳定性好;光聚合反应研究表明,随着引发剂浓度（< 2.4wt %时）增加,单体聚合反应速率随之增大. 双官能度的单体在聚合速率和诱导期上表现整体优于单官能度单体. 含硅乙烯基醚单体的固化速率非常快,可以通过增加产酸剂浓度或光强来提高双键转化率.     

紫外光固化超支化聚硅氧烷的合成及其光固化动力学研究

利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷的受控水解反应即A2-B3单体对法来制备超支化聚硅氧烷,并对合成出的聚合物通过FT-IR、1H-NMR和多角度激光光散射技术(MALLS)进行了表征.结果表明,所得聚合物具有超支化结构且分子中含有大量活性官能团,从而可以实现紫外光引发固化.通过等温差示光量热实验(DPC)研究了聚合物结构、引发剂用量、光强度和聚合温度对聚合物光固化行为的影响规律,并得到了其中一种聚合物的光固化动力学参数,光固化反应总级数约为3,表观活化能为16.9kJ/mol.     

Influence of temperature and UV intensity on photo-polymerization reaction studied by photo-DSC

Photo-DSC was used to investigate the cure kinetics of a photo-initiated resin. The exothermal photo-polymerization reactions were performed in isothermal mode. The irradiation of photo-initiated resin was studied under different conditions of temperature, UV lamp intensity, and reaction atmosphere (nitrogen and air). The results obtained by photo-DSC allowed us to determine kinetic data of the photo-polymerized reactions: the global activation energy and reaction enthalpy, and the conversion as a function of time and temperature. Modulated temperature DSC measurements were carried out to verify whether vitrification occurs during polymerization. The conversion at the top and bottom of irradiated samples was obtained by FT-IR spectroscopy before and after photo-polymerization. A non-homogenous photo-polymerization into the material was observed, probably because of the light absorptions effects within the uppermost layers.     

铈离子与氨基甲酸酯类化合物引发丙烯酰胺聚合的研究

本文对铈离子与苯基氨基甲酸酯类化合物在H_2O-CH_3CN(3∶1,V/V)及H_2O-HCONH_2(1∶2,V/V)两种介质中引发丙烯酰胺的聚合进行了研究。考察了不同结构的苯基氨基甲酸酯对聚合的影响。苯基氨基甲酸酯类化合物对铈离子引发聚合均有促进作用,其中对-甲苯基氨基甲酸酯的促进作用最为显著。测定了聚合反应表现活化能及聚合动力学方程,并提出了聚合反应机理。     

Nd(O-i-Pr)_3-Al(i-Bu)_3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

Ｎｄ（Ｏ ｉ Ｐｒ）３ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）（中国科学院长春应化所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）关键词聚合反应，配位聚合，稀土催化剂，甲基丙烯酸甲酯，...     

Nd(O-i-Pr)3-Al(i-Bu)3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)能以自由基引发聚合,也能以格氏试剂、烷基锂或烷基铝引发阴离子聚合[1].六十年代来,ABE等人研究了Ti、V、Cr、Co、Mn等的Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应,提高聚合物的规整性[2].近年来出现了稀土配位催化聚合MMA及其它丙烯酸酯的报道[2～7],但较少有Nd(O-i-Pr)3配位催化MMA聚合的报道.     

Characteristic Events in Free Radical Polymerization of Lower n-alkyl Methacrylates

It is well known that the free radical bulk polymerization of lower n-alkyl methacrylates is characterized by autoacceleration after definite conversions of the monomers. The conversion vs.time curves of polymerization have a typical 'S' shape. There are several characteristic points in these curves: the onset of autoacceleration (point M), the maximum in the polymerization rate (point S) and the end of the polymerization (point K). We have observed points P and R (maximum and minimum of autoacceleration) as inflection points in the derived polymerization rate vs. time curve. In this work, the free radical bulk polymerizations of methyl, ethyl and butyl methacrylates were investigated by differential scanning calorimetry. The effects of the polymerization temperature and the alkyl group length in the esters on the monomer conversions at the points M, P, S, R and K were studied. By regression analysis of the experimental results, relations were developed with which it is possible to predict the positions of the characteristic points, depending on the polymerization temperature and the alkyl group length. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Thermal and spectral behaviour of a light-cured methacrylate-based composite material used in dentistry

The evolution of the polymerization of a light-cured methacrylate-based composite material (Pekalite) used in dentistry was studied. Fourier transform infrared spectroscopy and thermal analysis (TA) showed that with increasing the photo-polymerization time from 5 to 60 s, the degree of conversion increases from 32.5 to 59.6 % and thermal stability of the composite material increases from 144.6 to 270 °C. Growth of photo-polymerization time from 5 to 60 s produces an improvement in the mechanical strength of the composite material from 153 to 248 MPa. Spectral analysis and TA are two complementary and rapid methods for determining the degree of polymerization of composite materials used in dentistry.     

Real-time FTIR-ATR spectroscopy of photopolymerization reactions

Real-time FTIR-ATR spectroscopy was used to study radical photo-polymerization reactions. Investigations on various acrylate systems deal with the effect of temperature on the kinetics of the polymerization reaction and the characterization of the depth profile of the conversion of double bonds. Moreover, first results on the photoinitiator-free photopolymerization of acrylates by exposure to short-wavelength UV radiation will be reported. The potential of the method will also be demonstrated in simulations of various irradiation regimes in technical UV curing processes.     

环状磷酸酯的酶促开环聚合

研究了环状磷酸酯的酶促开环聚合反应,讨论了环状磷酸酯取代烷基对于酶促开环聚合及相应聚磷酸酯性能的影响,发现烷基取代基长度对于聚合度没有明显影响; 但随着环状磷酸酯的取代基长度增加,产率随之降低,聚磷酸酯的亲脂性增强. 猪胰脂肪酶和假丝酵母皱褶酶显示出比碱性磷脂酶更高的活性.