全钒液流电池高浓度下V(IV)/V(V)的电极过程研究

采用循环伏安、低速线性扫描和阻抗技术, 以石墨为电极, 研究了V(IV)/V(V)在较高浓度下的电极过程. 结果表明, 采用2.0 mol•L-1 的V(IV)溶液时, H2SO4浓度低于2 mol•L-1, V(IV)/V(V)反应极化大, 可逆性差, 表现为电化学和扩散混合控制; H2SO4浓度增至2 mol•L-1以上, V(IV)/V(V)反应的可逆性提高, 转为扩散控制, 且增加H2SO4浓度有利于阻抗的降低; 但H2SO4浓度超过3 mol•L-1, 溶液的粘度和传质阻力大, 阻抗反而增大. 在3 mol•L-1的H2SO4中, 随着V(IV)浓度的增加, 体系的可逆性和动力学改善, 阻抗减小; 但V(IV)浓度超过2.0 mol•L-1, 较高的溶液粘度导致溶液的传质阻力迅速增加, V(IV)/ V(V)的电化学性能衰减, 阻抗增大. 因此, 综合考虑电极反应动力学和电池的能量密度两因素, V(IV)溶液的最佳浓度为1.5～2.0 mol•L-1, H2SO4浓度为3 mol•L-1.     

Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对在甲基磺酸体系中还原动力学的研究

采用循环伏安、极化曲线、交流阻抗等方法对甲基磺酸体系中Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对在Pt电极上的反应机制和Ce(Ⅳ)还原反应的动力学进行了研究。极化曲线分析表明,Ce(Ⅳ)还原反应是单电子过程,在低过电位下电荷传递电阻为129.1Ω.cm2。循环伏安结果显示:Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对在Pt电极上的反应是准可逆过程,计算得到Ce(Ⅳ)的扩散系数Dc为5.89×10-6cm2.s-1,标准速率常数k0=3.06×10-4cm.s-1。交流阻抗图谱表明,Ce(Ⅳ)在电解液中的扩散是制约电极反应速率的重要因素。     

钒(Ⅳ/Ⅴ)电对在碳纸电极上的反应机理研究

采用循环伏安、极化曲线和交流阻抗技术研究了在0.8 mol·L^-1 VOSO₄+3.0 mol·L^-1 H₂SO₄中,V(Ⅳ/Ⅴ)电对在碳纸电极上的反应机理及可能的速度控制步骤。研究结果表明：V(Ⅳ/Ⅴ)电对在碳纸电极上的反应属准可逆过程,且氧化过程包含有后置化学转化步骤,计算得到VO²⁺的扩散系数为4.5×10^-5 cm²·s相似文献   

全钒氧化还原液流电池碳素类电极的活化

近年来,全钒氧化还原液流电池(VRFB)作为一种新型的储能电池备受关注,作为VRFB的核心材料,电极的活化一直都是研究的热点。碳素类材料,如碳毡和石墨毡,以其低成本和高性能被广泛用作钒电池电极。通过活化处理增加碳素类电极表面的含氧、含氮官能团或引入各种催化剂可以显著提高V(Ⅴ)/V(Ⅳ)和V(Ⅲ)/V(Ⅱ)电对氧化还原反应的电化学活性和可逆性,进而提高VRFB的总体性能,最终促进VRFB的商业化进程。本文综述了VRFB碳素类电极的氧化活化法、掺杂活化法和碳纳米催化剂活化法等几种常用活化方法的研究进展,并对VRFB碳素类电极的进一步研究和应用前景进行了展望。     

钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学电子转移与晶化研究

采用循环伏安法分析钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学行为,恒电位电化学还原处理U(Ⅵ),利用交流阻抗谱分析电化学还原反应中的过程动力学特性,利用X射线衍射、扫描电子显微镜和电子能谱等方法分析了U(Ⅵ)的电化学晶化.结果表明,在钠盐溶液中,U(Ⅵ)可通过电化学反应先还原成低价的U(V)并进一步还原为U(Ⅳ),U(Ⅳ)一步氧化为U(Ⅵ),U(Ⅳ)/U(Ⅵ)之间的电化学转化过程受扩散控制,且U(Ⅵ)的电化学电子转移易受环境p H值的影响;恒电位还原4 h时,溶液中U(Ⅵ)的去除率可达90%,U(Ⅵ)的结晶固化产物主要以固态的(UO2)6O2(OH)8·6H2O(水铀矿)和UO2的形式附着在工作电极上.     

苯甲酸在疏水性复合电极上的电化学还原行为

以铜片和锌片为基材,复合电镀制得Cu-PTFE(聚四氟乙烯)和Zn-PTFE疏水性复合电极,并将复合电极应用于苯甲酸的电化学还原行为研究。测定了复合电极在电解液中的Tafel极化曲线、循环伏安、电极稳定性和交流阻抗等电化学参数。结果表明,在苯甲酸电还原制备苯甲醛中,Cu-PTFE复合电极相对于Zn-PTFE复合电极具有较高的催化活性,其电还原产率分别为88.4%和79.2%,因此,Cu-PTFE复合电极有望成为苯甲酸电化学还原制备苯甲醛的电极材料。电化学行为的研究结果显示,苯甲酸在疏水性复合电极上的电还原过程可能只受电子迁移过程控制。     

铂电极上醋酸-醋酐溶液中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对研究

平衡电极电势实验确定了25℃,1.5 mol@L-1醋酸钾+醋酸-醋酐(3:l体积比)溶液中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)的条件电极电势为0.719 V(vs SCE);采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸-醋酐溶液中铂电极上Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的阳极氧化动力学.结果表明:Mn(Ⅱ)阳极氧化成Mn(Ⅲ)的电极反应控制步骤属电荷传递过程,阳极传递系数β=0.347,交换电流密度ia=5.84×10-6A@cm-2,阳极标准反应速率常数ka=1.35 ×10-8m@s-1,Mn(Ⅱ)和OAc-的反应级数均为一级.     

铂电极上醋酸-醋酐溶液中Mn(III)/Mn(II)电对研究

平衡电极电势实验确定了25 ℃, 1.5 mol•L－1醋酸钾＋醋酸-醋酐(3:1体积比)溶液中Mn(III)/Mn(II)的条件电极电势为0.719 V（vs SCE）;采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸-醋酐溶液中铂电极上Mn(III)/Mn(II)电对的阳极氧化动力学. 结果表明:Mn(II)阳极氧化成Mn(III)的电极反应控制步骤属电荷传递过程, 阳极传递系数β=0.347,交换电流密度i0=5.84×10－6 A•cm－2,阳极标准反应速率常数ka=1.35×10－8 m•s－1, Mn(II)和OAc－的反应级数均为一级.     

羧酸盐尿素体系中三价铬电沉积机理

采用循环伏安法、线性扫描法及交流阻抗技术研究了羧酸盐尿素体系Cr³⁺电沉积机理. 结果表明, 该体系中Cr³⁺电沉积有前置反应存在, Cr³⁺放电分两步进行, 分别得1个电子和2个电子, 均不可逆; 且第一步放电步骤是速率控制步骤. 由机理推导的电极反应动力学方程, 计算了电化学反应级数、Tafel斜率、表观传递系数的理论值, 其与实验值相吻合.     

硫酸溶液中Ce3+在铂电极上阳极氧化动力学

用分解极化曲线法研究了铂电极上Ce（Ⅳ）阳极形成动力学与机理．实验结果表明，电位在1．7—1．9V（vs．SCE）的高极化区，分解得到的O2和Ce（Ⅳ）的极化曲线Tafel斜率分别为2．303RT／βF和2×2．303RT／βF，两者的动力学方程可分别用下式表示：
i(O2)=k1aw4exp(βφF/RT)
i(Ce4+)=k2aw2[Ce3+]exp(βφF/2RT)
假设了Ce3＋是通过反应中间基MCe（OH）3•Oad氧化的机理．由此所导出的动力学方程与实验结果相符．     

锂在高有序热解石墨(HOPG)电极中的扩散系数

用循环伏安、交流阻抗和电位阶跃法研究了平板高有序热解石墨(HOPG)电极在1mol/LLiPF₆和体积比为1∶1的EC/DMC溶液中的电化学行为.结果表明,石墨的嵌锂反应仅发生在边界面上.随着嵌锂量的增加,表面SEI膜的电阻和嵌入反应的极化电阻减小.用交流阻抗谱和电位阶跃方法测定的锂在高有序热解石墨中的扩散系数一致,并随充电程度的增加而显著减小.在电极电位(vs.Li/Li⁺) 0.2～0.05V区间,扩散系数由10^-11cm²/s下降到10^-12cm²/s.     

纳米氧化钨涂覆玻碳电极上的V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应研究

用沉淀法制备出作为全钒液流电池负极电催化材料的具有单斜结构的纳米氧化钨粉体材料,并用透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)进行了表征.将此纳米氧化钨粉体用Nafion溶液涂覆于玻碳电极上,在1.5mol/L V(Ⅲ)+/1.5mol/L V(Ⅳ)+6mol/L H2SO4的电解液中通过循环伏安法测试了V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应的反应活性和可逆性.循环伏安数据显示了V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应在涂覆有氧化钨粉体的玻碳电极表面的反应为扩散控制的准可逆过程,室温下该反应的标准速率常数为4.22×10-6 m/s.     

氧化镉改性石墨毡作为高性能的钒电池负极

为了提高原始石墨毡(GF)对V3+/V2+氧化还原反应的电催化活性和降低析氢反应对电池性能的影响,本文采用水热法将氧化镉(CdO)纳米颗粒负载于石墨毡表面,制备出改性石墨毡(CdO/GF)作为高性能的钒电池负极。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)进行表面形貌和物相分析得出:CdO纳米颗粒均匀负载于石墨毡纤维表面;线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安测试(CV)、交流阻抗谱测试(EIS)表明:相对于GF,CdO/GF有效抑制了析氢反应的活性,CdO/GF对于V3+/V2+氧化还原反应的电化学活性和可逆性有显著的提高,电荷转移阻抗也有明显的减小;单电池测试中,对比GF,CdO/GF的放电容量衰减速率有显著的下降,在90 mA·cm-2的电流密度下的电压效率和能量效率提高了约5%。在多次充放电循环过程中,CdO/GF的催化性能显示出良好的稳定性。     

PtRu/C催化剂上甲醇电氧化的电化学阻抗谱

利用电化学阻抗谱(EIS)研究了甲醇在不同电化学极化处理后的PtRu/C催化剂上的电氧化动力学参数.通过交流阻抗理论的分析,从理论上研究了不同电势区间(低、中、高)内反应中间产物的表面覆盖率随电极电势的变化规律以及对反应法拉第电流的影响,较好地解释了甲醇电氧化实验中的动力学规律在低电势区,甲醇分子脱除第一个氢原子的基元反应,即第一个电子的传递反应为速率控制步骤,而在高电势区,反应中间产物COads的氧化脱除则为速率控制步骤.     

全钒氧化还原液流电池用石墨毡电极的分步氧化活化

石墨毡电极是组成钒电池的关键材料,其较低的电化学活性是造成钒电池功率密度较低的关键因素之一. 本论文采用一种简便的石墨毡电极分步氧化活化法,先将石墨毡在高锰酸钾溶液中进行氧化,后置于活化溶液中激发其反应活性. 通过对处理后的石墨毡进行循环伏安、交流阻抗测试、XPS以及SEM表征,发现氧化时间和活化溶液组成是影响电极性能的因素,在本文中,先经过3天氧化时间,后在配比为3:1的活化溶液中处理的电极,较其他方法处理的电极,电荷传递电阻明显降低,其与溶液之间的接触电阻最低,为7.33 Ω·cm ²,氧化还原峰值比更接近于1,有效提高了反应的活性与可逆性,经X射线光电子能谱分析发现性能提高的原因与表面含氧官能团数目增加有关. 单电池性能测试结果进一步证实,利用该方法处理的石墨毡为电极的单电池,较未经处理的电池相比性能更优,有更高的放电容量和能量效率,在100 mA·cm ^-2电流密度下,能量效率较未处理电极高出7.47%. 与热处理法、酸处理法及电化学氧化法相比较,该方法不需要辅助设备,不消耗能源.     

Ⅴ(Ⅳ)在不同电极上氧化还原动力学研究

分别以导电塑料集流板、石墨棒、铂片作工作电极,应用循环伏安法和稳态极化法研究Ⅴ(Ⅳ)的阳极氧化动力学过程,计算Ⅴ(Ⅳ)在不同材料电极上的反应动力学参数.结果表明,以导电塑料板作电极,硫酸氧钒有较宽的水稳定区,且析氧电位较高;在石墨电极上,Ⅴ(Ⅴ)/Ⅴ(Ⅳ)的交换电流密度较大,表现出较好的可逆性;而在铂电极上,硫酸氧钒更易析氢.     

钒液流电池用石墨毡电极电化学活化机理的交流阻抗研究

研究了不同氧化程度下的石墨毡在钒溶液中的吸附性、润湿性及其交流阻抗图谱(EIS), 结果发现随着氧化程度增加, 吸附性和润湿性增强; 交流阻抗谱包括两个半圆和一条直线, 高频半圆对应离子的吸脱附反应, 低频半圆对应电化学反应, 直线对应离子在溶液中的扩散过程. 随石墨毡氧化程度的增加, 低频半圆显著减小, 通过等效电路拟合及动力学参数计算, 发现电荷传递电阻显著减小.     

硼掺杂金刚石薄膜电极上二氯酚的电化学阻抗谱研究

以2,4-二氯酚(2,4-DCP)和2,6-二氯酚(2,6-DCP)为模型污染物,采用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了硼掺杂金刚石(BDD)电极上2种氯酚的电催化氧化过程.结果表明,2,4-DCP和2,6-DCP的氧化电位分别为1.55和1.62 V.等效电路拟合结果表明,当极化电位由开路电位提高至1.5 V时,2种氯酚的电荷转移电阻均有明显下降,反应控制步骤为扩散控制步骤.与2,6-DCP相比,2,4-DCP在BDD电极上更容易发生直接电化学氧化.     

La0.8Sr0.2MnO3／YSZ高温电极交流阻抗研究

用交流阻抗方法研究了Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３电极上进行的氧化电化学还原反应。实验表明反应速度控制步骤随反应温度，氧分压及过电位发生显著变化，近平衡下反应的ｒｄｓ为氧的解离吸附过程。强阳极极化下，电解质表面产生大量电子空穴；强阴极极化下，ＬＳＭ电极表面形成大量氧空位，二者的结果均使界面电导增加，电化学反应区扩展。     

导电聚苯胺／MnO2空气阴极氧还原动力学

采用动电位扫描、交流阻抗技术研究了导电聚苯胺/MnO2复合阴极上氧还原反应动力学.动电位扫描表明氧在该复合阴极上还原的极化曲线服从Butler-Volmer公式,表观标准活化能为184.9 kJ/mol,反应为电化学步骤控制;交流阻抗谱观察到氧阴极还原由3个明显的线圈组成,表明氧阴极还原分3步进行,第1个圆弧随过电位的增大而显著减小,表明第1步电荷转移过程的确为氧还原反应的速率控制步骤;导电聚苯胺的高比表面积与MnO2的多微毛细管结构使氧在该复合电极上还原变得容易.