水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行Na2SO4-水体系溶解结晶动力学研究

成矿作用过程中,温压条件改变导致矿物溶解重结晶,溶液中溶质浓度发生变化。从溶液中析出晶体的粒度同时存在着时间和空间的分布,是复杂的动力学过程。当前对矿物在流体中溶解重结晶动力学研究主要使用高压釜或活塞圆筒等封闭设备测定溶液溶质浓度的变化或固相矿物的形态变化,降温淬火反应会影响样品的真实组成。使用可进行原位观测的金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究无水芒硝-饱和Na₂SO₄溶液随体系温度压力变化所出现的晶体溶解重结晶过程。通过原位观测无水芒硝溶解、结晶变化来探究硫酸钠晶体在不同温压条件下的溶解结晶动力学反应机制。结果表明常温条件下无水芒硝拉曼位移分别位于449.9,620.5,632.9,647.4,993.3,1 101.8,1 132.2和1 153.1 cm-1。随着体系温度的缓慢升高,固相Na₂SO₄的晶形不断发生变化,温度至193 ℃时无水芒硝（Na₂SO₄）完全溶解,降温重结晶出现了新的1 196.5 cm-1拉曼特征峰,重结晶晶体为芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）;金刚石原位观测结果显示迅速升温过程中无水芒硝发生部分溶解重结晶,重结晶区域拉曼特征峰显示依然为无水芒硝。拉曼光谱定量分析结果显示,溶液中SO2-₄,H₂O的拉曼谱峰面积比值参数更能反映SO2-₄浓度的变化, 体系达到溶解重结晶平衡状态时,SO2-₄/H₂O峰面积比值AR为(0.016 6±0.000 4),误差为2.4%。应用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）模型结合溶液中SO2-₄/H₂O峰面积比值变化对体系中固相无水Na₂SO₄的溶解重结晶过程进行动力学拟合,计算得出无水硫酸钠在109 ℃条件下的溶解结晶反应的反应级数为1.266 7,反应平衡常数为0.001 26。综上所述,水热金刚石压腔装置实验步骤少,过程简便,可避免由于淬火过程中退化交换作用等造成的误差,应用水热金刚石压腔原位观测的装置优势结合拉曼光谱定量分析技术可实现高温高压条件下矿物在水溶液中溶解结晶动力学过程的原位观察和测定,是一种高效的动力学研究手段。     

高压下1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的振动光谱及同位素效应

用密度泛函理论方法研究1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)晶体在高压(<40 GPa)下性质。在GGA-PW91计算水平并结合超软势基组对HATO晶体结构进优化,其优化结构能再现实验结果。分子间O…H间距随压力的增加而显著减小;但O—H和N—H键长呈现非单调变化。基于不同压力下的优化晶体结构,利用非周期性计算并经校正因子0.967 9校正,求得相应压力下的红外和拉曼谱。预测最强拉曼峰对应于C—C伸缩和NH₂对称变形,位于1 580 cm-1,与实验结果一致。虽然阴离子不含氢原子,但阳离子的氘代仍对阴离子的振动光谱产生影响。高压导致分子间氢键增强,导致参与氢键的O—H和O—D振动的拉曼波数减小。氘代后,ND₂的拉曼位移的最明显变化是ν₂伸缩振动波数在高压下急剧增加,导致ND₂ ν₂/ν₃在高压下发生偶合。计算出的ν₁至ν₃振动的同位素效应比ν(NH₂)/ν(ND₂)均为1.36～1.38,与由折合质量所求得的值相一致。氘代和压力的变化可引起不同振动模式的偶合。     

阴离子对城市污水二级出水DOM光谱特性影响

利用三维荧光光谱法和紫外光谱法,研究阴离子对城市污水二级出水DOM光谱的影响,为环境中DOM分析提供数据基础。结果表明：投加SO2-₄和Cl-使二级出水DOM荧光峰强度小幅度增强或降低。投加NO-₃浓度在0.005～0.1 mol·L-1时,出现代表可见光区类腐殖质的荧光峰。随投加NO-₃浓度增大,荧光强度显著降低;代表类腐殖质荧光峰的激发波长和发射波长与紫外吸收峰右侧红移。NO-₃投加浓度与HIX,UV₂₅₄,UV₂₅₃/UV₂₀₃,α₃₀₀和α₂₅₀/α₃₆₅呈较强的正相关性,决定系数分别为0.993,0.994,0.987,0.998和0.995;与BIX呈负相关性,R2为0.949;对α₃₅₀和α₃₅₅影响不大。结果表明,投加SO2-₄和Cl-对二级出水DOM的荧光(除荧光强度外)和紫外特性影响较小。样品NO-₃浓度不同时,用荧光参数和紫外参数衡量不同DOM来源和性质时将产生一定影响。     

常温高压条件下硬石膏相变的原位拉曼光谱研究

硬石膏（CaSO₄）是地球上分布最广的硫酸盐矿物之一,为研究硬石膏向高压硬石膏转变的压力条件和相变机理、确定硬石膏拉曼光谱压标的适用范围,实验结合水热金刚石压腔和激光拉曼光谱实验技术,研究了常温高压条件下硬石膏的相变过程以及硬石膏和高压硬石膏的拉曼光谱特征。实验结果显示,常温条件下硬石膏向高压硬石膏发生相变的压力在2.3 GPa左右,但是该相变压力在增压和降压过程中存在较大差异,表明硬石膏与高压硬石膏的转变过程存在明显滞后性,证实了该相变过程属于重建型相变。由于重建型相变的控制因素除了温度和压力之外,还包括相变的速率以及矿物结构的亚稳定性等,从而很好地解释了不同实验者获得的硬石膏与高压硬石膏的相变压力之间存在的巨大差异。与硬石膏相比,高压硬石膏的拉曼光谱特征表现为SO₄对称伸缩振动（ν₁）从1 128.28 cm-1突然下降至1 024.39 cm-1,同时对称弯曲振动（ν₂）分裂为441,459和494 cm-1三个峰,反对称伸缩振动（ν₃）分裂为1 136,1 148,1 158和1 173 cm-1四个峰,反对称弯曲振动（ν₄）也分裂为598,616,646和671 cm-1四个峰,可以作为判定硬石膏进入高压相态的有效标志。与硬石膏相比,高压硬石膏SO₄振动产生的拉曼峰数量更多、强度更低,表明影响SO₄振动的原子更多、分布更加复杂,这与高压硬石膏晶体结构（独居石结构,单斜晶系）的对称性比硬石膏（斜方晶系）更低相吻合。在硬石膏结构稳定的压力范围内（常压至2.3 GPa）,硬石膏SO₄拉曼振动中除了ν_2,416的振动频率变化不显著以外,其余振动均随着压力的升高以稳定的速率向高波数方向移动,同时谱峰的强度、形态和半高宽没有明显改变,从而保证了不同压力下硬石膏的拉曼峰具有一致的拟合误差和压力标定精度。同时,还通过方解石ν_{1,1 085}拉曼峰随压力的变化速率、方解石向CaCO₃-Ⅱ以及CaCO₃-Ⅱ向CaCO₃-Ⅲ的相变压力对硬石膏压力标定结果进行检验,确定了硬石膏压标的可靠性。     

[1ChCl∶2EG]/CrCl3·6H2O离子液体中Cr(Ⅲ)配合物的研究

利用电喷雾质谱(ESI-MS)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析,研究了CrCl₃·6H₂O 浓度为0.1～0.6 mol·L-1的水溶液和[1ChCl∶2EG]/CrCl₃·6H₂O ILs中,Cr(Ⅲ)配合物的存在形式。研究结果表明,在含有CrCl₃·6H₂O的溶液中,Cr(Ⅲ)与Cl-和H₂O形成[Cr(H₂O)_nCl_6-n]n-3配合物,其配合物的优势物种受CrCl₃·6H₂O浓度的影响。水溶液中Cr(Ⅲ) 的优势配合物为[Cr(H₂O)₆]3+与[Cr(H₂O)₅Cl]2+,并随CrCl₃·6H₂O浓度增加,水溶液的UV-Vis吸收光谱峰红移,[Cr(H₂O)₅Cl]2+的相对含量增加。而[1ChCl∶2EG]/CrCl₃·6H₂O ILs中的优势配合物为[Cr(H₂O)₂Cl₄]-和[Cr(H₂O)₃Cl₃],且随CrCl₃·6H₂O 浓度增加,溶液的颜色从浅橙红色逐渐变为深绿色,溶液的UV-Vis吸收光谱峰蓝移,[Cr(H₂O)₃Cl₃]的相对量增加。说明CrCl₃·6H₂O的浓度变化,将影响配体Cl-和H₂O与Cr(Ⅲ)配位结合的配位数,从而影响配合物优势物种的相对量。     

基于离轴腔增强吸收光谱双组分CH4/H2O高灵敏度探测研究

H₂O和CH₄在气候变化过程中起着关键作用,实时在线测量H₂O和CH₄浓度一直都是国内外学者研究的热点问题之一。利用1.653 μm可调谐半导体激光器作光源,结合反射率为99.997 6%的两片高反射镜组成离轴腔增强吸收光谱装置,开展了H₂O和CH₄的高灵敏度测量研究。离轴腔增强系统的有效吸收光程通过吸收面积-浓度关系法来标定,吸收面积-浓度关系法的可行性首先通过已知光程的光学吸收池进行验证,确定有效后用于标定离轴腔增强系统的有效光程。结果表明,基长为21 cm的离轴腔增强系统的有效吸收光程达到了8 626.3 m。当谐振腔内压力为5.06 kPa时,利用7组不同浓度的CH₄标准气体（0.2～1.4 μmol·mol-1）对系统进行了线性响应标定测试,得到了CH₄吸收的积分面积与浓度拟合关系曲线。系统的稳定性、可实现的最小探测灵敏度等信息通过Allan方差进行分析,结果表明系统对探测CH₄的最佳平均时间为100 s,最小可探测浓度极限为7.5 nmol·mol-1;系统对探测H₂O的最佳平均时间为200 s,最小可探测浓度极限为55 μmol·mol-1。对提高系统测量精度的数据处理方法也进行了分析研究,结果表明相比于多次平均方法,Kalman滤波能显著的提高测量精度,而且缩短了系统的响应时间。最后,利用搭建的离轴腔增强实验系统结合Kalman滤波数据处理方法对实际大气中CH₄和H₂O浓度进行了连续两天的测量,CH₄每天平均的浓度分别为2.1和2.08 μmol·mol-1,H₂O每天平均的浓度分别为11 515.6和11 628.6 μmol·mol-1,由此可知建立的离轴腔增强吸收光谱装置能够用于大气CH₄和H₂O的测量,另外建立的系统也可用于相关工业领域的高灵敏度CH₄和H₂O监测。     

基于HITRAN数据库的深海甲烷辐射光谱仿真研究

研发能够精确、实时、原位获取热液甲烷数据的深海甲烷传感器对深海研究具有非常重要的意义。前期研制的两款深海甲烷光学成像干涉系统,均利用甲烷辐射光谱开展甲烷状态参数探测和反演。首先,以分子光谱辐射理论为基础,建立了分子辐射光谱与浓度、温度、压强的理论关系式,结合深海高压环境特点,建立了基于Lorentz线型的深海分子辐射模型,该模型为利用光谱法定量反演分子浓度、温度、压强等状态参数提供理论依据,同时为深海分子光谱仿真提供有力工具。接着,借助HITRAN分子光谱数据库提供的分子基本谱线参数,挑选出甲烷成像干涉系统的光源谱线。对比CH₄分子与CO₂, H₂S, H₂O等分子的特征吸收谱线,在5 990～6 150 cm-1波段范围内,CH₄谱线强度比CO₂, H₂S, H₂O等三种干扰分子的谱线强度约高2～3个数量级,且此波段内甲烷六条有效谱线分布均匀,谱线间距皆约为2～3 nm,非常适合采用光谱法进行分子状态参数探测,因此选择谱线干扰较弱、谱线分布均匀、谱线间距适中的甲烷六条谱线(1 640.37, 1 642.91, 1 645.56, 1 648.23, 1 650.96和1 653.72 nm)作为甲烷成像干涉探测系统的目标光源谱线。最后,基于深海分子辐射模型和HITRAN数据库的甲烷分子基本谱线参数,人工合成了甲烷任意浓度,任意温度和任意压强的辐射光谱数据,并分析了甲烷辐射光谱随浓度、温度和压强的变化特征。对于单一中心谱线,甲烷分子辐亮度随着浓度的升高而线性增大,随着温度的升高而非线性增大,随着压强的升高而非线性减小。对于全波段谱线,甲烷辐射光谱的全线宽随着浓度、温度的升高而变宽,随着压强的升高而变窄。建立的深海甲烷辐射光谱理论和仿真分析结果,可以为基于光谱法的海洋原位甲烷传感器的研制和数据反演提供数据支撑和理论依据。     

Spectroscopic and Fluorescence Studies on the Trivalent Ce,Eu,Nd and La Metal Ions Rhodamine C Florescent Dye Complexes

The four isolates solid complexes: [La(RHC)(NO₃)₂]·3H₂O, [Nd(RHC)(NO₃)₂]·4H₂O, [Eu(RHC)(NO₃)₂]·2H₂O, and [Ce(RHC)(NO₃)₂]·5H₂O that obtained by the reaction of the nitrate salts of the Ce(Ⅲ), Eu(Ⅲ), Nd(Ⅲ) and La(Ⅲ) ions and rhodamie C (RHC) ligand were interpretative using elemental analysis (C, H and N), molar conductivity, infrared, electronic, fluorescence and 1H-NMR spectra to achieve the speculated suitable formula. The low molar conductance values of the synthesized RHC complexes concluded the non-electrolytic behavior. The infrared spectra recorded the absence of stretching vibration ν(OH) of the -COOH and presence of two new vibration bands at 1 597～1 601 and 1 383～1 399 cm-1 which were assigned to ν_as(COO-) and ν_s(COO-). The difference between them revealed that the carboxylate group acts as a bidentate ligand. 1HNMR spectra of Europium and lanthanum(Ⅲ) complexes were supported the FTIR results based on the absent of proton of the carboxylic group. Therefore, the microanalytical and spectroscopic results deduced that RHC acts as a monobasic bidentate ligand, and coordinated to the central metal(Ⅲ) ions via the two oxygen atoms of deprotonated carboxylic group. Fluorescence studies were performed on the metal complexes of Ce3+, Tb3+, Th4+, Gd3+ and La3+, that referred a quenching in the fluorescene intensity of rhodamine C in the aqueous state after complexation. The antimicrobial assessment against some kind of bacteria and fungi were also checked and recorded enhancement in case of their complexes.     

湖北竹山天然绿松石及其仿制品的振动光谱研究

中国绿松石矿产资源丰富,是世界上主要的绿松石产出国家之一。绿松石作为一种名玉,以其独特的绿色及结构,深受人们的喜爱,也导致市场上出现了大量的优化处理品及仿制品。在旅游珠宝进一步发展的同时,打着“原产地”噱头的绿松石价格起伏非常大,对比同一地点的天然及仿制品玉石,在前人研究的基础上仍需要进一步积累数据。论文以中国湖北竹山秦古镇小巴寨750矿洞采集的天然绿松石与购买于湖北竹山县城珠宝市场的绿松石仿制品为研究对象,采用光学照片、场发射扫描电镜及能谱、红外和拉曼光谱等,从颜色、微形貌、微成分微结构的角度开展对比研究。研究结果表明,天然绿松石样品的颜色多样,呈“月白色-浅蓝色-蓝绿色-黄绿色-绿色-蓝色”的蓝绿色系列变化,晶体颗粒十分细小,呈微米级-纳米级,可见短柱状、层片状晶粒;绿松石仿制品颜色单一,常为较为呆板的绿色,多为散漫分布的颗粒状集合体,且颗粒多呈三方晶系、方解石型结构;天然绿松石主要成分为Al₂O₃ 32.12%,P₂O₅ 30.51%,CuO 10.75%,Fe₂O₃ 5.57%等,为铜铝磷酸盐矿物。绿松石仿制品中主要元素组成为MgO 42.62%,Al₂O₃ 2.66%,SiO₂ 2.66%等,其成分是以碳酸镁为主的菱镁矿;在红外光谱的对比研究中,天然绿松石样品的红外光谱图的3 083～3 509 cm-1区域,含有大量对应于ν(OH),ν(H₂O)的红外吸收峰。绿松石仿制品在2 922 cm-1处有对应于ν_as (CH₂)的红外吸收谱峰,该峰与其被染色有关。这些红外吸收峰也是区分天然绿松石与仿制品的有效指纹峰;在拉曼光谱图的对比研究中,天然绿松石样品的拉曼光谱图中往往具有分别对应于ν(OH),ν(H₂O),ν(PO₄)的散射峰～3 470,～3 270和～1 039 cm-1,而绿松石仿制品不存在此类拉曼散射峰,他们是区分天然绿松石及其仿制品的有效拉曼指纹峰。基于颜色、微成分、微结构及振动光谱可以有效区分同一地区天然绿松石与其仿制品。此类方法对于其他类型旅游珠宝与其仿制品的鉴定亦有重要的参考价值。     

低温拉曼光谱分析流体包裹体盐度的条件约束

流体包裹体盐度及类型是分析地质流体作用的重要地球化学参数。NaCl-H₂O体系是地质体中最常见的流体体系之一,其盐度通常由显微测温法获得,而盐水合物的低温拉曼光谱不仅可以用来计算流体包裹体盐度,还可以区分盐水类型。理论上讲,低温冷冻条件下的流体包裹体并非均匀体系,单一测点的拉曼光谱具有较强的局限性,由其计算的盐度并不能代表整个流体包裹体的盐度。为了更好地了解低温条件下流体包裹体的相变特征及其拉曼光谱对盐度的响应,本文通过配置五种不同浓度的NaCl溶液,研究了其在低温下的结晶过程及拉曼光谱特征。结果显示,在反复冷冻与升温过程中,冰晶首先形成,而水石盐的形成依赖于盐溶液的浓缩,多形成于冰晶间的缝隙中。水石盐的四个拉曼特征峰中,p₁[(3 402±1) cm-1]和p₂[(3 419±1) cm-1]相对强度稳定,p₃[(3 432±2) cm-1]和p₄[(3 535±4) cm-1]相对强度随盐度增加发生大幅度变化,从而导致相同盐度样品不同测点的拉曼特征比值随盐度增加而愈发离散。因此,传统的流体包裹体单一测点低温拉曼测盐误差较大,数据分析显示多点测试统计平均值才能更好的反映流体的真实盐度。相对于强度和半高宽,总峰面积与盐度相关性最好,是计算盐度的首选参数。该研究阐述了低温拉曼测盐的实验操作和数据处理方法,并阐明了其在流体包裹体分析中的应用条件。尽管操作过程较复杂,但其抗干扰强,应用盐度范围广,计算结果可靠,是重要的测盐方法。     

基于拉曼光谱的储层沥青热演化特征及其判别

为了明确储层沥青热演化程度与激光拉曼光谱的关系,利用拉曼光谱无损分析和流体包裹体方法,对黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱进行了定量化描述,首先获取了储层沥青其伴生流体包裹体均一温度,然后获得了储层沥青拉曼光谱图,并对比标准沥青成熟度分布图,确定了储层沥青热演化程度及其特征.结果表明:黔西南白层地区存在晚三叠世(230 M...     

镁对方解石相变压力和拉曼光谱影响的实验研究

为研究镁对方解石在高压条件下的相变行为和拉曼振动光谱的影响,探索碳酸盐在地球深部的存在形式和物理化学性质,结合金刚石压腔和激光拉曼光谱,对具有不同镁含量的方解石开展高压实验研究。实验选取天然无色透明冰洲石、淡黄色半透明方解石脉和白色大理石作为研究对象,利用ICP-AES测定冰洲石和方解石脉的成分为CaCO₃;大理石中Mg/(Mg+Ca)摩尔比为0.03,其成分可简化为(Mg_0.03Ca_0.97)CO₃。每种方解石样品挑选两粒大小约为50~100×50×20 μm的颗粒放入金刚石压腔,并在不同压力下进行相变过程观察和激光拉曼光谱测量。实验结果显示,常压下冰洲石和方解石脉样品的T₁,T₂,ν₄和ν₁拉曼振动频率分别为156.82,283.55,713.86和1 088.19 cm-1,大理石样品的拉曼振动频率为158.15,284.76,715.07和1 089.20 cm-1,表明方解石中含有3 mol%的MgCO₃时会造成方解石的拉曼振动频率整体升高1 cm-1以上。但是该变化幅度在不同压力下没有显著差别,表明镁对方解石的拉曼振动频率随压力的变化速率(∂ν/∂p)没有明显影响。冰洲石和方解石脉样品在1.5 GPa压力附近转变为方解石-Ⅱ,并在2.0 GPa进一步变为方解石-Ⅲ或Ⅲb;相比之下含有3 mol%的MgCO₃的大理石则是在2.4和3.7 GPa时才转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。假设镁对方解石相变压力的影响是线性的,即方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力随MgCO₃含量的增加以0.30和0.57 GPa·mol%-1的速率升高,当MgCO₃含量达到50 mol%时,方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力将分别为16.5和30.5 GPa,这与白云石向白云石-Ⅱ和白云石-Ⅲ的相变压力吻合。结合前人关于方解石中MnCO₃含量对矿物相变压力和拉曼光谱影响的研究结果,发现当方解石中部分Ca2+被具有不同半径和质量的离子(如Mg2+,Mn2+等)替代以后,阳离子与CO2-₃之间以及CO2-₃内部C-O化学键长度和强度都会发生改变,从而引起矿物结构稳定性以及拉曼振动频率的明显变化;并且两种阳离子之间半径差别越大,该影响效果越明显。因此,在研究高温高压条件下方解石的相变行为和拉曼光谱时,矿物中Mg和Mn等杂质元素对矿物结构稳定性和拉曼振动频率的影响是必须考虑的关键因素之一。     

高煤级煤石墨化轨迹阶段性的XRD和Raman光谱表征

为了研究石墨化过程中煤的分子结构有序化轨迹,选取湖南、陕西19个不同变形-变质程度高煤级煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线衍射分析（XRD）和拉曼光谱分析（Raman）等手段,结合分峰拟合的数学方法,对系列样品分子结构参数（XRD结构参数,如石墨化度、延展度L_a、堆砌度L_c及面网间距d₀₀₂等;Raman参数,如P_G,P₁,R₁,R₂等）进行了统计与计算。研究结果表明：煤化作用阶段H/C随变质程度增加而逐渐减小,但在石墨化阶段以物理变化为主,其趋势变缓或不显著;XRD参数d₀₀₂,L_a,L_c,N及L_a/L_c等随变质程度呈现非线性连续（阶跃性）变化,拐点大致对应R_m=7.0%,d₀₀₂=0.338 nm,拐点之前L_a,L_c及N变化较小（或平稳增大）,拐点之后石墨晶体结构快速形成,微晶尺寸增大,拼叠作用开始并逐渐增强;L_a/L_c变化亦反映石墨化过程由缩合作用向拼叠作用转变。高煤级煤石墨化轨迹可按有序化增加的三阶段模型来表述,无定形碳（无烟煤）至变无烟煤阶段,G峰位、峰位差P₁变化显著,I_D1/I_G在表达无序程度时不服从TK关系;变无烟煤至半石墨阶段,即从石墨化开始结构演化轨迹呈现不同方向,R₁随着有序的增加呈现截然相反的轨迹,部分石墨组分演化服从TK关系,R₂在石墨化度为45%时呈现截然相反的轨迹;石墨阶段温、压作用导致微晶尺寸急剧增加（或阶跃）,I_D1/I_G减小服从TK关系。当不同石墨化程度的新生组分共存时,d₀₀₂不足以代表样品最大的演化程度,但其作为平均度量来标度高煤级煤石墨化过程中结构演化特征仍为较优的选择,且(002)和(γ)峰半峰宽能较好地区分石墨化煤的变质类型,H/C,I_D1/I_G亦随d₀₀₂演化轨迹不同,需利用d₀₀₂＜0.344 0 nm,R₁＜2.0,H/C＜0.12等综合指标判别石墨化的开始。由此可以看出,采用XRD和Raman光谱分析技术可以表征高煤级煤石墨化轨迹阶段性以及结构的差异性。     

SO2-4/BO3-3掺杂对NaGd(MoO4)2∶Eu3+荧光粉发光性能影响的研究

采用柠檬酸钠为表面活性剂的水热法制备了NaGd(MoO₄)₂∶xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%)和NaGd(MoO₄)₂∶7%Eu3+, ySO2-₄/BO3-₃荧光粉,对所制备样品的晶相、形貌、发光性质进行了表征。XRD分析表明NaGd(MoO₄)₂∶xEu3+和NaGd(MoO₄)₂∶7%Eu3+, ySO2-₄/BO3-₃荧光粉均为四方相的白钨矿结构;红外光谱测试发现有SO2-₄/BO3-₃的特征吸收峰,这表明SO2-₄/BO3-₃被成功掺入基质;荧光光谱测试说明,在NaGd(MoO₄)₂基质中Eu3+掺杂量为30%时发光最强;通过研究NaGd(MoO₄)₂∶7%Eu3+, ySO2-₄/BO3-₃荧光粉的发射光谱,发现适量的SO2-₄/BO3-₃掺杂会使Eu3+的特征发射增强,且掺杂10%SO2-₄或10%BO3-₃后可以减少3%左右的Eu3+掺杂,起到了节约稀土掺杂量的作用。     

TBAB‐CO2水合物形成过程的微观实验

四丁基溴化铵（TBAB）半笼型水合物在二氧化碳（CO₂）捕集和封存技术中具有巨大的发展与应用潜力。由于晶体结构的复杂性,TBAB半笼型水合物的动力学过程尚未得到充分的研究。为了解TBAB半笼型水合物在储气方面的动力学特性,实验采用原位激光拉曼技术和多晶粉末X射线衍射仪（PXRD）对nCO₂·TBAB·26H₂O和nCO₂·TBAB·38H₂O水合物的光谱特征进行了鉴别与分析,利用原位激光拉曼技术考察了CO₂分子分别进入2种晶体结构的动力学过程。研究结果表明,2种晶体结构的拉曼光谱具有较高的相似性,值得注意的是nCO₂·TBAB·26H₂O中位于1 309.5和1 326.9 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C-C键的变形振动峰,在nCO₂·TBAB·38H₂O水合物中峰基本不发生改变,但半峰宽降低,峰形也变得相对清晰;同时,nCO₂·TBAB·26H₂O中位于1 446.6和1 458 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C-H键的剪切振动峰,在nCO₂·TBAB·38H₂O水合物中分别向左、右两边发生了位移,峰形的重叠度也随之下降。依据上述2处拉曼光谱特征可以对2种晶体结构进行辨别。通过PXRD图谱可以发现2种晶体结构的衍射图谱存在着比较明显的差距。nCO₂·TBAB·26H₂O晶体属于四方晶系,空间群(P4/m),而nCO₂·TBAB·38H₂O属于正交晶系,空间群(Pmma)。图谱中2θ=8.406°和10.941°分别为nCO₂·TBAB·38H₂O的(200)和(220)晶面的特征峰,而2θ=5.976°和6.969°分别为nCO₂·TBAB·26H₂O的(012)和(003)晶面特征峰,可以用来判别样品中水合物的晶体结构。在原位拉曼测量过程中,nCO₂·TBAB·26H₂O和nCO₂·TBAB·38H₂O分别在已经合成好的TBAB·26H₂O和TBAB·38H₂O水合物表面形成。在276 K,2 MPa条件下,气相中的CO₂分子分别进入2种晶体结构中用于储气的512笼形结构,在1 275.4和1 379.3 cm-1处形成特征峰并逐渐增长。实验以2种TBAB水合物位于1 110.3 cm-1的拉曼峰作为参考,比较了CO₂在水合物中的增长速率。研究发现在反应初期的75 min内CO₂在2种水合物中的含量基本保持线性增长且上升速率的差别不大。由于测量点位于水合物表面,受气体在水合物中扩散的阻力较小同时2种TBAB水合物均采用512笼形结构储气导致了储气速率相近。以上的微观晶体结构研究结果对TBAB水合物法捕集和封存CO₂技术应用具有重要的意义。