氟氯烃类的反应 III: 4,4-二氯六氟-1-丁烯和1,1二氯六氟-2-丁烯与亲核试剂的反应

本工作研究经重排后的氟氯烯烃与亲核试剂的反应, 并对这类烯烃加成方向及特征进行了探讨.     

多氟代烃类的反应II: 氟氯烯烃与三氯化铝的反应

研究了以CFCl2CF2CF=CF2(1)和CFCl2CF=CFCF2(2)为原料与三氯化铝的反应.结果获得重排产品CCl2=CF2CF2CF3(3).结果支持了从1到3的分子间重排反应的机理.在激烈条件下,3进一步与氯化铝反应得到CCl2=CFCCl2CF3(4),CCl2=CClCCl2CF3(5),CCl2=CClCCl2CClF(6),CCl2=CClCCl2CFCCl2(7)和CCl2=CClCCl2CCl3(8).由分离所得产品的结构可推断化合物3中氟原子被氯原子取代的稳定性按以下次序:CF3->CF=>=-CF2CF=.反应条件对产品得率的影响也被讨论了.     

二氧化碳激光引发2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷反应

本文研究了用TEA-CO_2激光和CW-CO_2激光以SF_6作为敏化剂引发CF_3CFHCl的反应。分析了CF_3CFHCl以及添加清除剂Cl_2,Br_2,O_2,的光解产物。结果表明CF_3CF:是初级产物,它很易重排成为CF_2—CF_2,或转化成CF_3CF—CF_2。在Cl_2或Br_2存在时,可生成CF_3CFCl_2或CF_3CFBr_2。此外,还讨论了反应机制。     

氟代乙烷消除反应的量子拓扑研究

有关卤代乙烷消除卤化氢的反应已有一些实验和理论方面的研究^[1～8].本文通过跟踪氟代乙烷消除反应的IRC途径,研究其在IRC途径上体系的拓扑性质,进一步阐明了该反应为一协同的非同步过程.     

激光引发二氟卡宾与烯烃的反应

近十年来,激光引发一氯二氟甲烷红外多光子解离和激光敏化反应的研究非常活跃,但大部分工作都集中于解离机制及同位素分离,而对CF_2HC(?)多光子解离产生的二氟卡宾     

1,1-二氟乙烷和1,2-二氟乙烷分子内原子间非键相互作用

用从头算势诱导极小二乘拟合(PD/LSF)和(exp-6-1)函数研究了1,1-二氟乙烷和1,2-二氟乙烷分子内非键原子间的相互作用。计算结果表明, 同分异构体的能量稳定性差, 在于分子内非键原子间的相互作用。该模式提供了一种简单、实用的研究分子内非键相互作用的方法。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究13: 2-卤四氟乙基物种的β-断裂

用典型自由基引发(hv,Cu,S2O4^2^-,ABN,DBP等),可以使2-卤四氟碘乙烷(1)(XCF2CF2I,X=Cl,I)产生四氟乙烯.从而证实了2-卤四氟乙基自由基在温和实验条件下能够发生β-断裂.1与亲核试剂(如PPh3,F^-,Cl^-,Br^-,CH3O^-,PhS^-等)作用结果,同样能得到四氟乙烯.这是符合离子型亲卤反应机理的.由此可见,1具有参与自由基机理和亲卤机理反应的双重性质.     

Co-MCM-41催化剂上临CO2-乙烷脱氢反应的研究

合成了不同Co掺杂量的Co-MCM-41分子筛.用XRD,FTIR和TG-DTA等技术对所制样品进行表征.在常压连续流动固定床反应器上考察了它们对临CO₂-乙烷脱氢制乙烯反应的性能,结果表明,3%Co-MCM-41在973K可使乙烷的转化率达到39.54%,乙烯的选择性达到98.59%,收率达到38.98%.Co的掺杂量和反应温度等条件对该反应均有一定影响.Co-MCM-41对乙烷催化脱氢制乙烯同样也有很高的活性.引入CO₂可消除积炭对催化剂活性的影响,更有利于催化反应的进行.     

氟氯烃类的反应Ⅲ.4,4-二氯六氟-1-丁烯和1,1二氯六氟-2-丁烯与亲核试剂的反应

含氟烯烃与亲核试剂反应的研究颇多,但对烯键位于链中央的烯烃反应定位法则的研究则是近年的事。本工作以烯烃1经重排获得2,研究它们与亲核试剂的反应,并对这类烯烃加成方向及特征进行了探讨。反应结     

乙烷氟氯衍生物常压沸点与结构之间的定量关系

构建了一个新的自相关拓扑指数0 Lk,并研究了乙烷氟氯衍生物的常压沸点Tb 与其基团零价自相关指数0 Lk 之间的定量关系 ,给出了相关方程 ,相关系数 (R =0 .96 33)为良好级 .估算的 36个乙烷氟氯衍生物的常压沸点与实验值相吻合 .还对一些没有常压沸点的乙烷氟氯衍生物进行了预测 ,预测的沸点数据指出CHF2 CHF2是CFC3 可能的代用品     

The CW-CO2 laser induced reaction of 1,1-difluoroethane with chlorine

The CW–CO₂ laser induced reaction of CF₂HCH₃ (1) with Cl₂ yields vinylidene fluoride (2) as the main product; other products are CH₃CF₂Cl (3), CF₂ClCH₂Cl (4), CF₂ = CHCl (5), CF₂ = CCl₂ (6) and CF₂ Cl₂ (7). The yield dependence of 2 on the CF₂HCH₃/Cl₂ ratio, the laser irradiation time, the laser power and the pressure of the gaseous reactants have been investigated. Furthermore, the TEA–CO₂ laser induced reaction of 1 with Cl₂. the CW–CO₂ laser induced reaction of 2 and 2 with Cl₂ have also been studied in order to gain more mechanistic insights for this complicated reaction system. Apparently, CF₂ClCH₃ but not CF₂HCH₂Cl. is the main precursor to 2. Interestingly, it has been found that the relatively strong double bond of CF₂ = CH₂ can be broken by laser irradiation. The possibility of applying this laser methodology to the production of vinylidene fluoride has been discussed.     

XeCl准分子激光引发香芹酮的化学反应

本文报道了用XeCl准分子激光引发香芹酮(1)化学反应的研究结果.根据反应产物香芹酮樟脑(2)和1-挂,5-二甲基-顺2-[(乙氧羰基)甲基]双环[2.1.1]己烷(3)与激光照射能量的关系,得出香芹酮的1→2→3的反应过程.实验表明,在低激光强度照射时,每照射1焦耳能量生成2和3的量随着激光强度的增加而增加,并显示出饱和趋势.同时在照射过程中观察到浓度效应和发光.     

气相CBr2的激光诱导荧光光谱

本文报道了在交叉分子束装置中氟原子和二溴甲烷反应生成的CBr2的气相激光诱导荧光光谱的首次实验结果。位于585-664nm范围内的激光诱导荧光光谱由22个峰组成,被指定为CBr2的A(V1'V2'0)←X(000)(V1'=0,1; V2'=0-12)跃迁。从光谱导出v00=14885cm^-^1, 上态振动光谱常数v1'=460, v2'=189cm^-^1, x12'=3.10,x22'=-0.27cm^-^1。本实验结果与CBr2的低温固相光谱进行比较, 发现固相光谱较气相光谱明显蓝移, 确认了CBr2是F+CH2Br2过程的两步反应的产物。     

4,5-二(2',4'-二硝基苯硫基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-酮的合成, 晶体结构及其激光倍频性质

首次合成了具有激光倍频性质的BNPT-DTO,并测定了结构.BNPT-DTO是电子给体-受体型手性分子,它的两个苯环几乎与二硫杂环戊烯的平面垂直,用1064nm YAG:Nd激光照射晶体产生532nm的倍频光,其强度与KDP的倍频光强度相当     

分子束弛豫谱研究Ge(111)表面与氯分子热反应动态学

本文用分子束弛豫谱研究了Ge(111)表面与氯分子热反应动态学。采用种子束技术,发现增加氯分子的入射平动能, 将有效地增加Cl2与Ge表面的化学蚀刻反应, 对分子束弛豫谱的数据分析表明, 在表面温度Ts为700-900K的范围内, GeCl2为该反应体系的唯一产物, 它的脱附过程是蚀刻反应的速率控制步骤; 并且测得脱附活化能Ed为66.0±2.0kJ·mol^-^1。此外, 对该化学蚀刻的反应机理进行了讨论。     

氯分子束与钛表面激光化学反应动力学

本文采用飞行时间质谱技术测定了在紫外(355nm), 可见(560nm)和近代红外(1064nm)脉冲激光作用下, 氯分子束与Ti表面反应产物的质量分布和速度分布。所得结果表明, 不同波长激光诱导反应的主要产物相同, 有Ti, TiCl, TiCl3和TiCl4。在高能量密度的紫外激光作用下, 首次测得具有很高动能的原生Ti+。各种含Ti氯化物的飞行时间谱, 能满意地用单组分或多组分Maxwell-Boltzmann公式拟合和分析。上述激光诱导气-固表面反应的机理主要由氯分子在Ti表面上的解离吸附,吸附态氯原子在表面上生成TiClx(X=1～4)的连串反应以及激光诱导脱附所组成。近红外激光主要引起热脱附, 而紫外激光的作用还原可能有非热脱附过程。     

脉冲CO2激光诱导氨的复相催化氧化反应的研究

本文研究了TEA CO2 激光诱导的复相氨氧化反应.在1:1NH3-O2 混合气体的总压力为5Torr丶激光能量密度低于9J.cm-2 条件下, 只有在激光直接辐照于铂或镍表面上时, 才发生明显的氨氧化反应. 测定了激光频率丶能量密度和脉冲辐照次数反应的影响, 发现这类反应具有较明显的激光频率丶能量密度和脉冲辐照次数对该反应的影响, 发现这类反应具有较明显的激光光频率选择性. 同时, 还讨论了该反应的机理, 认为按 Eley-Rideal 机理解释比较合理.     

某些全卤代氟氯烷与硫酚钠的自发反应——-苯硫基阴离子对氯原子的进攻

全卤代的氟氯烷以其化学稳定性著称。在实验室中,氟利昂-113通常不是用作反应试剂而是作为惰性溶剂来使用。迄今,除了氟氯烷与某些金属和路易斯酸等的反应外,其他类型的反应研究得很少。全氟和多氟型氟卤烷难以进行碳原子上的S_N2取代,因而在与亲核试剂的反应中,卤素原子便成为亲核进攻对象。氟卤烷中的溴原子受亲核试剂进攻的例子已有报道,但氯原子是否也可受进攻则仍属未知。本文首次报道1,1,2-三氟三氯乙烷(1a),1,1,1-三氟三氯乙烷(1b)和1,1-二氟四氯乙烷(1c)与硫酚钠在室温下反应生成相应的苯硫基取代氟氯烃的研究结果。