活性炭的微孔结构对其选择性吸附CH4/N2混合气中CH4的影响

活性炭因其具有较高的选择吸附性和吸附容量已被广泛应用于CH₄/N₂的吸附分离研究,影响活性炭选择吸附性和吸附容量的主要物理参数之一是其微孔结构,准确地表征活性炭的微孔结构并阐明其与活性炭选择性吸附CH₄/N₂混合气中CH₄的内在联系至关重要。为此,结合常温气体吸附法和分子探针技术,采用吸液驱气法表征了6种活性炭的微孔孔径分布,结合动态法测量得到CH₄/N₂分离因子,并借此分析了活性炭的微孔结构对其选择性吸附CH₄/N₂混合气中CH₄的影响。结果表明：①与77 K条件下N₂吸附法测试结果相比,吸液驱气法能够测量到活性炭中更小尺寸的孔;②活性炭样品微孔孔径分布不同,其CH₄/N₂分离因子也不相同;③活性炭孔径小于0.48 nm的微孔对其选择性吸附混合气CH₄/N₂中的CH₄起着非常重要的作用。结论认为,吸液驱气法可为研发吸附分离CH₄/N₂的吸附剂提供更为准确的基础数据。     

CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附分离研究

以H_4L为配体,与金属离子Zr~(4+)自组装得到棒状晶体Zr基金属有机框架材料(ZrMOFs),并借助X射线单晶衍射、N_2吸附脱附、X射线粉末衍射、热重等对其结构进行表征,利用气体吸附仪测量了CH_4和N_2的吸附等温线,采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程计算CH_4的吸附热,并运用Ideal Adsorbed Solution Theory(IAST)理论来计算CH_4/N_2的分离因子(SCH_4/N_2)。结果表明:在273K、0.1MPa时,晶体Zr-MOFs对CH_4有较好的吸附效果,吸附量为8.2cm3/g,对CH_4/N_2的选择性分离因子(S)为6.3,且具有较好的分离效果;对吸附热力学的研究表明,CH_4的吸附热在20kJ/mol左右,相对分子筛类吸附剂吸附热较小,易于吸附剂的再生。     

金属有机框架材料HKUST-1吸附分离CH4/N2性能研究

以均苯三甲酸为配体,与金属离子Cu2+自组装得到稳定的金属有机框架材料（HKUST-1）,并借助N2吸附-脱附、X射线粉末衍射、热重、SEM等对其结构进行表征,利用气体吸附仪测量了CH4和N2的吸附等温线,采用克-克（Clausius-Clapeyron）方程计算CH4的吸附热,并运用理想吸附溶液理论（ IAST）来计算HKUST-1对CH4/N2的分离因子。结果表明：在0℃、101.325 kPa和25℃、101.325 kPa的条件下,HKUST-1的CH4吸附量分别为25.1 cm3/g和15.2 cm3/g,N2吸附量分别为8.0 cm3/g和3.9 cm3/g,所制备的HKUST-1对CH4具有较好的吸附效果; HKUST-1对CH4/N2的选择性分离因子为6.8,对CH4/N2具有很好的分离效果; HKUST-1对CH4的吸附热为20 kJ/mol左右,与分子筛类吸附剂相比吸附热较小,易于再生。     

CH4/N2在活性炭上吸附性能的研究

变压吸附是分离油田伴生气中N_2和CH_4的可行性方法,采用质量法测定了N_2、CH_4在活性炭WHXR-LB20上的吸附等温线,分离系数为2.87,满足工业应用要求且再生效果好;同时测定了油田伴生气中C_2H_6、C_3H_8,n-C_4H_(10)等对WHXR-LB20的影响,结果表明,C_2H_6、C_3H_8在WHXR-LB20上再生效果很好,而n-C_4H_(10)在WHXR-LB20上有积累,该积累量使N_2和CH_4在WHXR-LB20上的饱和吸附量降低。     

CO2／CH4／N2在SAPO-17上的吸附分离性能研究

使用水热合成法,在473K下晶化96h合成了SAPO-17,通过XRD、SEM等表征手段对分子筛的结构和形貌进行了分析。此外,对273K和300K温度下单组分等温吸附曲线进行了分析。首次使用SAPO-17分子筛对CO2／CH4／N2体系进行吸附分离性能研究,根据吸附等温线求解了亨利常数。结果表明,CO2和分子筛的相互作用要远远强于CH4以及N2与分子筛的相互作用,SAPO-17分子筛能够有效地分离CO2／CH4和CO2／N2。     

以高岭土为铝源合成ZSM-5分子筛及其CO2吸附性能研究

ZSM-5分子筛具有独特的晶体结构,其已在催化领域表现出优良的性能。同时又因为分子筛孔径分布均一,其晶体孔穴内部极性较强,而表现出良好的吸附性能,能够吸附水和大气中绝大多数的有毒有害物质,是一种可再生、不产生二次污染的新型吸附材料。以热活化的高岭土为铝源,通过增加合成凝胶中外部硅源的添加量来调节样品硅铝比,且在没有无机碱(氢氧化钠)的情况下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,在有机模板剂和晶种的共同作用下,高效合成自堆积ZSM-5分子筛,并将其用于CO₂吸附。结果表明,较优的合成条件为：晶种添加量(w)3%,模板剂TPAOH,n(TPAOH)/n(SiO₂)=0.3,晶化温度170℃,晶化时间2 h,硅铝比15。在该条件下合成的分子筛对CO₂的吸附性能优于商品ZSM-5分子筛。     

CH4-N2-CO2��Ԫ��Һ��ƽ�������о�

在有些油气田在，二氧化碳的含量比较高。如我国莺－琼盆地的崖13－1油气田的二氧化碳含量为9．6％，东海平湖油田中二氧化碳含量为3．95％。当其在多组分混合物中的分压小于0．516MPa，温度低于－56．5℃时，将成为固相，堵塞管道；同时在天然气液化流程中液化二氧化碳是不经济的。为此在天然气液化前要除去它，通过相变分离是除去二氧化碳的一种方法。文章测量了N2、CH4和CO2三元体系在温度为227．15K，压力为2．0MPa、2．5MPa、3．0MPa下的相平衡数据；用试验数据关联了试验温度下SRK方程和PR方程中的CO2与N2、CO2与CH4的二元交互作用系数；并对试验数据在联及验证性计算。最后进行了计算值与试验值之间的比较。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

斜发沸石的水热合成和离子交换性能及其在CH4/N2分离中的应用

以氢氧化铝为铝源,硅溶胶为硅源,通过水热法合成斜发沸石,采用XRD、TEM、BET、FT IR、TG、29Si NMR 等手段考察了OH-/Si的摩尔比、晶化时间和晶化温度等合成参数对其结构和CH4/N2分离性能的影响。基于晶化动力学曲线,由阿伦尼乌斯方程导出诱导期和生长阶段的表观活化能值,分别为915和72 kJ/mol。通过水溶液离子交换工艺分别获得Ca型或K型斜发沸石,并初步探讨了离子交换前后斜发沸石对CH4/N2的分离性能。结果表明,斜发沸石对CH4/N2的平衡选择性依赖于交换阳离子电荷类型,数量及其在骨架中的分布,其中K型斜发沸石分离效果较好,有望用于煤层气回收。     

等离子体催化重整CH4/CO2中的等离子体强化表面反应动力学研究

采用实验测量和模拟预测相结合的方法,通过构建详细的机理并开展零维动力学模拟,研究等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中等离子体活性物质对表面反应动力学的强化效应。结果表明：等离子体与催化剂的协同对CH₄和CO₂的活化转化能力远强于纯等离子体;动力学模型对反应物的消耗和产物的生成具有较好的预测能力;活性自由基与吸附态物质之间的E-R反应具有较高的反应活性,能有效改变并促进表面反应路径,如等离子体强化的E-R反应CH₃(s)+O→CH₃O(s)的速率比相应的吸附态物质之间的L-H反应CH₃(s)+O(s)→CH₃O(s)+Ni(s)的速率高4个数量级;等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中的表面反应路径主要以气相物质与表面吸附态物质之间的E-R反应为主。     

模板法多孔炭的制备及CH_4/N_2/CO_2吸附分离

以糠醇为碳源,模板法两次浸渍制备多孔炭,采用XRD、SEM、FTIR、N_2吸附-脱附等方法对其进行表征,利用磁悬浮天平测量了CH_4,N_2,CO_2的吸附等温线,并对吸附等温数据进行Langmuir拟合,由Henry常数预测多孔炭对混合体系的平衡选择性。表征结果显示,多孔炭孔分布较窄,具有丰富的孔结构,在一定程度上复制了分子筛的孔道结构,且表面呈现一定的极性,有利于CH_4,N_2,CO_2的吸附和分离。实验结果表明,CH_4,N_2,CO_2的平衡吸附量大小的顺序为:CO_2>CH_4>N_2,Langmuir模型拟合相关系数均大于0.993,拟合效果较好,可用Langmuir理论解释气体在多孔炭孔结构及表面的吸附行为,制备的多孔炭适用于烟道气中CO_2的吸附与分离及煤层气等非常规天然气的提纯,但对垃圾填埋气的分离效果不显著。     

Hydroisomerization performance of platinum supported on ZSM-22/ZSM-23 intergrowth zeolite catalyst

Hydroisomerization catalysts Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,and Pt/ZSM-22/ZSM-23 were prepared by supporting Pt on ZSM-22,ZSM-23,and intergrowth zeolite ZSM-22/ZSM-23,respectively.The typical physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-Ray Diffraction(XRD),N2 absorption-desorption,Pyridine-Fourier Transform Infrared(Py-FTIR),Transmission Electron Microscopy(TEM),X-Ray Fluorescence(XRF),Scanning Electron Microscopy(SEM) and NH3-Temperature Programmed Desorption(NH3-TPD),and the performance of these catalysts in n-dodecane hydroisomerization was evaluated in a continuous down-flow fixed bed with a stainless steel tubular reactor.The characterization results indicated that the intergrowth zeolite ZSM-22/ZSM-23 possessed the dual structure of ZSM-22 and ZSM-23,and the catalyst Pt/ZSM-22/ZSM-23 had similar pores and weak acidity to Pt/ZSM-22 and Pt/ZSM-23 catalysts.Moreover,Pt/ZSM-22/ZSM-23 catalyst showed a high selectivity in hydroisomerization of long chain n-alkanes to mono-branched isomers.The evaluation results for n-dodecane hydroisomerization indicated that the activity of Pt/ZSM-22/ZSM-23 was the lowest,while the hydroisomerization selectivity was the highest among the three catalysts.The maximum yield of i-dodecane product was 68.3% over Pt/ZSM-22/ZSM-23 at 320 oC.     

氮气预处理对Re2O7/Al2O3催化剂的酸性及丁烯歧化性能的影响

采用吡啶吸附红外表征分析了不同N2预处理条件对Re2O7/Al2O3催化剂酸性的影响,进而考察了催化剂的丁烯歧化制丙烯性能。结果表明：随着N2预处理时间的延长,催化剂的L酸量明显增加,同时引起了初始阶段异构化活性的增加和催化剂寿命的延长。歧化反应需要催化剂酸性和歧化活性适宜的匹配。     

用改性Y型分子筛吸附剂从CO_2中选择吸附C_2H_4的研究

用不同金属阳离子如Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｇ＋、Ｌａ５＋、Ｃｅ３＋等对Ｙ型分子筛进行浸渍交换和改性，制备吸附剂，考察其活化温度及操作条件对Ｃ２Ｈ４／ＣＯ２分离性能的影响。结果表明，用ＩＢ族和ＩＢ族金属阳离子之一与镧系阳离子之一改性的Ｙ型分子筛吸附剂，可使Ｃ２Ｈ４／ＣＯ２的分离性能大大提高，稳定性良好。最佳操作条件为：活化温度４００～４５０℃，吸附温度５０℃，空速１５ｍｉｎ－１。     

一种新型CO_2置换CH_4水合物的开采方法

天然气水合物储量巨大,是未来极具开发潜力的清洁能源。CO_2置换法兼具能源开采与温室气体封存的双重功效,但通常CO_2对CH_4的置换速率非常低。为此,结合抑制剂存在条件下CH_4水合物和CO_2水合物具有不同的热力学稳定性这一特点,提出并通过实验证实了一种可用于开采天然气水合物的新方法,它将CO_2置换法与注热力学抑制剂的工艺相结合,实现了CH_4水合物分解过程的加速。通过岩心驱替实验,对比考察了两类3种常见CH_4水合物热力学抑制剂(甲醇、氯化钠和氯化镁)的作用效果。实验结果表明:在甲醇溶液作用下,CH_4水合物分解速率高达0.011 94 mol/h,远高于电解质盐溶液的作用效果(分别为0.000 86 mol/h和0.001 41 mol/h)。选择甲醇溶液作为水合物分解加速剂,通过前期注入甲醇溶液段塞、后期连续注入CO_2的方式,使得CH_4水合物分解率超过92%,且实现了CO_2气体以水合物形式的封存固定,最终CO_2水合物的生成量占到初始甲烷水合物总量的16%~27%。     

页岩岩芯CH4吸附/解吸特性试验研究

页岩对CH₄的解吸、吸附作用直接影响页岩气渗流规律,进而影响页岩气井的开采效率。为真实反映储层页岩的吸附/解吸特性,选用相对颗粒更能保持岩层原始地质结构的Ф50 mm×100 mm页岩岩心试样,并在恒定轴压和围压条件下,通过恒温水浴改变试验温度,开展了不同温度、不同储层压力作用下页岩吸附/解吸试验。试验结果表明:①由于页岩原始结构的微裂隙的各向异性,岩心吸附曲线表现出“阶梯状”和“负吸附”特征;②颗粒试样比岩心样品的吸附量更高,并且吸附量随围压变化更均匀,而岩心吸附过程压力与吸附量相关性差,并在极限压力点出现突增现象;③页岩岩心吸附CH₄以微孔和微裂隙填充为主,其次是大孔的单分子层吸附;④吸附势理论模型在描述岩心的吸附和解吸过程比Langmuir模型更合理。     

Vapor-hydrate phases equilibrium of （CH4＋C2H6） and （CH4＋C2H4） systems

Separation of the (C₁ + C₂) hydrocarbon system is of importance in natural gas processing and ethylene production. However it is the bottleneck because of its high refrigeration energy consumption, and needs to be urgently addressed. The technology of separating gas mixtures by forming hydrate could be used to separate (C₁ + C₂) gas mixtures at around 0 °C and has attracted increasing attention worldwide. In this paper, investigation of vapor-hydrate two-phase equilibrium was carried out for (C₁ + C₂) systems with and without tetrahydrofuran (THF). The compositions of vapor and hydrate phases under phase equilibrium were studied with model algorithm when structure I and structure II hydrates coexisted for the (methane + ethane) system. The average deviation between the modeled and actual mole fractions of ethane in hydrate and vapor phases was 0.55%, and that of ethylene was 5.7% when THF was not added. The average deviation of the mole fraction of ethane in vapor phase was 11.46% and ethylene was 7.38% when THF was added. The test results showed that the proposed algorithm is practicable.