基于傅里叶变换红外光谱法CO2气体碳同位素比检测研究

介绍了基于傅里叶变换红外技术检测CO₂气体碳同位素比的新方法, 详细介绍了如何从HITRAN红外数据库中提取气体标准吸收截面; 介绍了基于非线性最小二乘法反演CO₂气体碳同位素比和整套实验装置的组成及实验步骤. 从理论和实验分析两方面讨论了温度和气压变化对δ¹³CO₂值的影响规律. 对于同一CO₂标准气体, 采用FTIR和同位素质谱法两种技术进行了δ¹³CO₂值对比检测, 两种测量技术的平均值差异仅为0.25%. 从实验结果可以看出, FTIR技术可以实现对CO₂气体碳同位素比的检测.     

不同温度压力对浓度反演精度的定量分析

自研傅里叶变换红外光谱仪在龙凤山大气本底站测量CO₂,CH₄等温室气体.自研仪器的测量结果与符合世界气象组织标准的本底站仪器的测量结果进行对比,结果表明:自研仪器与本底站仪器测量的CO₂浓度值相关系数为0.9576,均方根误差为18.6015.自研仪器使用标准温度、压力下的校准光谱反演浓度,但测量气体的温度随着气温变化,导致自研仪器反演浓度有误差.基于以上分析,提取高分辨率透射分子吸收数据库参数计算吸收截面并结合仪器线形计算不同温度、压力下的校准光谱,根据不同温度、压力下的校准光谱来校准反演浓度.校准后,自研与本底站仪器测量的CO₂浓度值相关系数为0.9637,均方根误差为6.7800.自研与本底站仪器测量的CO₂浓度值相关系数提高,绝对误差减小,说明校准算法提高了测量结果的精确度.     

CO2及其碳同位素比值高精度检测研究

改进了一种基于傅里叶变换红外光谱法测量CO₂气体的装置, 改进后的装置能够提高CO₂检测精度, 并能同时测量CO₂碳同位素比值. 研究了温度和压力对CO₂浓度值和CO₂碳同位素比值测量的影响规律. 利用该装置连续测量了标准CO₂气体和环境大气, 对标准CO₂气体测量得到的CO₂浓度值及其碳同位素比值进行温度和压力影响修正, 获得了较好的精度和准确度. 关键词： 光谱学 同位素比值 傅里叶变换红外光谱 二氧化碳     

CS2燃烧火焰光谱辐射模型的构建与特征污染产物浓度反演研究

CS₂在当今化工等领域占据了重要地位,而CS₂火灾污染事故危害性极大。通过研究CS₂燃烧火焰光谱辐射以探究其火灾污染特性极为必要。搭建了CS₂燃烧火焰光谱测试平台,采用黑体辐射源对VSR仪器进行了标定,通过多用途傅里叶变换(VSR)红外光谱辐射仪测试了5,10和20 cm三种燃烧尺度下CS₂燃烧的火焰光谱,并通过热电偶测试了整个燃烧时间段内不同燃烧时刻下的火焰温度,以及在火焰上方安装了烟气分析仪对火焰中的燃烧产物浓度进行监测。测量了CS₂整个燃烧时间段内火焰温度,以及不同燃烧时间、不同燃烧尺度下的火焰光谱、燃烧产物组分信息。测试结果表明,CS₂火焰中主要含有高温SO₂,CO₂,CO气体和空气中卷入的H₂O分子,并获取了特征污染产物SO₂的浓度。由于现有光谱仪测量分辨率有限,室内实验测量的火焰尺度有限,为了能实现火灾在线监测需要建立一个火焰光谱辐射模型来反演CS₂火灾时的污染物浓度相关信息。基于HITRAN数据库可知在2.7 μm附近为高温水蒸气的发射峰,4.2 μm附近特征峰为高温CO₂气体的发射峰,4.7 μm附近有CO微弱的发射峰,在7.4 μm附近特征峰为高温SO₂气体的发射峰,并获得了CS₂燃烧时产生的SO₂,CO₂,CO和H₂O气体在火焰燃烧相同温度下的吸收系数,通过计算得到了CS₂燃烧时产生的SO₂,CO₂,CO和H₂O混合气体的透过率与发射率,并结合气体辐射传输方程、气体吸收系数等方程,创建了CS₂燃烧的火焰光谱辐射模型。利用该光谱辐射模型反演了不同燃烧时间下特征污染产物SO₂的浓度,并与实验测得的数据进行了对比分析。结果表明,该模型精度高,可用于燃烧产物浓度的定量化反演,SO₂分子含量在燃烧时间20,40,60和80 s时的反演精度分别是89.5%,82.5%,85.6%和86.5%。为遥感反演CS₂型大尺度火灾中燃烧产物的浓度奠定基础。     

低碳化学品火焰红外光谱辐射特性研究

低碳化学品火灾事故风险高、危害极大,探究低碳化学品火焰光谱特性对探测识别该类火灾危害污染意义重大,但目前国内外对大型低碳化学品火灾事故产生有毒、有害的硫化物（SO_X）和氮化物（NO_X）气体等相关研究较少。通过搭建1.2～12 μm红外波段火焰光谱测试实验平台,对二硫化碳、92#汽油和酒精进行5,14和20 cm三种不同燃烧尺度火焰光谱测试,探究火焰燃烧尺度对高温火焰分子辐射光谱的影响。随着燃烧尺度的增大,火焰辐射强度增强和特征波段出现增宽现象。分析5 cm 燃烧尺度下四种典型化学品中液化天然气（LNG）、丙烯腈、乙腈和95#汽油不同的火焰光谱特征。通过用傅里叶变换红外光谱仪测量高温黑体炉的不同温度,对火焰光谱信号进行辐射定标,得出准确的辐射定标系数,从而得到高温火焰分子发射的辐射亮度值。并且与HITRAN数据库模拟大气压1 atm、温度1 300 K单一的SO₂,H₂O,CO₂和NO₂分子辐射光谱进行对比分析。其中高温火焰分子光谱主要有7.3～7.6,8.7和4.0 μm SO₂波段、1.8～2.1和6.4 μm H₂O波段和4.2～4.6 μm CO₂波段,以及2.5～2.9 μm H₂O和CO₂共同波段。高温NO₂气体未达到红外光谱仪的检测限,通过HITRAN数据库模拟可知6.0～6.4,3.4和2.4 μm NO₂波段。为了进一步区分各种化学品火焰光谱,对定标后的火焰光谱信号进行归一化处理,用db2小波基函数进行6层分解得到高频部分近似系数和低频部分的细节系数,通过对比不同化学品高温火焰光谱的近似和细节系数的差异。结果表明,二硫化碳火焰光谱特征和小波分析的化学品火焰光谱特征,可作为区分低碳化学品与油料重要依据,并为后续遥感探测低碳化学品特征污染物、组分浓度反演以及识别评估其污染危害奠定重要基础。     

FTIR被动遥测信噪比优化及在变电站SF6泄漏检测应用

被动FTIR红外遥测技术可应用于气体泄漏检测,气体检测下限与仪器信噪比密切相关。仪器信噪比与测量参数有关,如光谱分辨率、采样频率、积分时间、平均次数等,如何结合实际应用优化参数组合以实现最佳信噪比,目前还缺少系统分析。针对这一问题,从理论上分析了这些参数与信噪比关系,并归类为三个方面：（1）光谱分辨率,引用了Roland Harig给出的结论,当光谱分辨率低于特征峰半高全宽时,信噪比不变,但为了避免背景气体的交叉干扰,分辨率不宜设置过低,需要结合实际应用综合考虑;（2）降低采样频率能够减少计算量,缩小光谱范围,但采样频率和光谱范围与信噪比无关;（3）在积分时间和光谱平均次数方面,同样时间条件下,多次干涉图采集会引入零光程差的采样误差,使得噪声大于理论计算值,因而长积分时间获得信噪比优于多次平均。开展了六氟化硫（SF₆）泄漏检测实验,根据SF₆特征峰宽度选择4 cm-1分辨率,20 kHz采样频率兼顾了信噪比和检测时间,并利用FTIR巡检系统发现变电站泄漏点,证明了方法的有效性。     

主成分分析在温室气体时序红外光谱处理中的应用研究

傅里叶变换红外光谱技术可同时测量多种温室气体组分的浓度。仪器噪声和谱线重叠效应会对光谱数据的质量产生影响,从而影响各组分反演浓度的结果。针对上述问题,使用不同数量的主成分对时序测量光谱矩阵进行重建,并将重建光谱矩阵与原始光谱矩阵之间的欧式距离和余弦距离作为动态选择主成分数量的判据,重建时序测量光谱,从而提高时序光谱数据的质量。采用该方法分别对数值仿真光谱、标准气体测量光谱和外场实验测量光谱进行了处理。结果表明,叠加0.001 RMS噪声的数值仿真光谱经过光谱重建后,光谱的结构特征未明显改变,重建光谱与原始光谱之间的残差标准差为4.191×10^-4,有效降低了测量光谱中噪声的影响。采用该方法对标准气体的平均测量光谱进行了重建,并比较了重建光谱与平均光谱的反演浓度精度。1 min平均测量光谱反演各组分浓度的精度为CO₂:0.24μmol·mol^-1、 CH₄:5.24 nmol·mol^-1、 N₂O:2.92 nmol·mol^-1和CO:...     

利用开放光路傅里叶变换红外方法监测地表臭氧含量及分析

基于自研傅里叶变换红外光谱仪设计实现了开放光路臭氧在线监测系统,将计算机合成背景光谱方法与非线性最小二乘方法相结合进行定量分析,利用HITRAN数据库信息和仪器线型合成背景光谱,通过非线性最小二乘法反演出臭氧浓度,提高了测量精度和检测限,讨论了系统检测限测最方法,在16次平均情况下系统检测限达到1.42 nmol·mo...     

高分辨傅里叶变换激光腔内吸收光谱方法：原理和应用

介绍了使用连续扫描方式工作的傅里叶变换光谱仪来探测激光腔内吸收光谱的原理,并探讨了傅里叶变换激光腔内吸收光谱方法测量光谱谱线和强度的工作方式.通过对大气中水汽在12450—12700cm^-1波段的高分辨吸收光谱的实际测量,检验了该方法的可靠性,并使用该方法测量了重水分子(D₂O和HDO)ν_OD=5伸缩泛频态光谱. 关键词： 激光光谱 高分辨振转光谱     

渐近非对称陀螺分子H122C16O的高温光谱

在直接计算分子配分函数的基础上,将无转动跃迁偶极矩平方近似为一常数,计算了渐近非对称陀螺分子H¹²₂C¹⁶O 100000-000000跃迁在中等温度和高温下的线强度. 计算结果在500K时与HITRAN数据库的结果吻合相当好.在温度高达3000K时与HITRAN数据库的结果仍符合较好,表明分子配分函数和线强度的高温计算是可靠的.在此基础上,进一步计算了渐近非对称陀螺分子H¹²₂C¹⁶O 100000-000000跃迁带在极端高温4000和5000K的线强度并报道其模拟光谱.计算结果对大气分子高温光谱的实验测量和理论研究均有一定的参考价值. 关键词： 高温光谱 渐近非对称陀螺分子 配分函数 甲醛     

CH4裂解制备C2H2过程气体空芯光纤增强拉曼光谱检测研究

基于空芯反谐振光纤设计搭建了光纤增强拉曼光谱检测平台,实现了95%的激光耦合效率;提出CCD和小孔协同降噪方法,使信噪比提高约6倍;相比于未使用光纤时,信噪比提高约270倍。基于单一标准浓度气体分析,确定了用于气体定性的特征拉曼谱峰及标定模型并建立了过程气体定量分析模型,实现了CH₄裂解制备C₂H₂过程气体现场样本的同时检测分析,主要成分包含H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₂、C₂H₆和C₂H₄。各气体同时最小检出限分别达到6.3、26.6、1.2、2.2、4.2、3.9、9.1μL/L·bar,各气体含量分别为560 588.51μL/L、230 678.21μL/L、33 107.65μL/L、56 086.77μL/L、77 945.56μL/L、1 307.19μL/L、1 823.55μL/L,各气体浓度与色谱仪标...     

迭代最小二乘法气体光谱自动水汽差减算法

傅里叶红外光谱法具有测量速度快、信噪比高、检测范围广等优势,在针对污染源废气排放的快速检测及长时间在线监测中具有巨大的发展潜力。水汽是红外光谱污染气体检测中的主要干扰物,影响NO_X,SO₂等重要污染物的检测,差减水汽背景谱消除光谱中水汽干扰可提高这些污染物的检测精度,具有重要意义。气体光谱中水汽吸收峰由于受到水分子团簇、仪器线型函数等影响,通过数值方法对其计算的误差较大;为此,水汽背景谱一般需采用同一台光谱仪实测获得。主要有两种方法： 第一种是通过反复调节水汽/氮气混合气中的水汽浓度,使水汽背景谱中的水汽吸收峰与污染气体光谱中水汽吸收峰相同,此方法耗时较长,且受环境条件制约很难在现场检测中使用;第二种方法是预先测量不同浓度的水汽光谱,在检测污染气体时选取两幅与污染气体光谱中水汽吸收峰最为接近且将其夹在中间的水汽光谱作为参考谱,使用这两幅参考谱线性拟合与污染气体光谱中水汽吸收峰相同的水汽背景谱,此方法可获得高度近似的水汽背景谱,但当前缺乏相关自动算法妨碍了其在快速自动消除水汽干扰方面的应用。为此,提出一种选取水汽参考谱及拟合水汽背景谱的自动算法,用于自动差减消除水汽干扰。在参考谱选取中,使用污染气体光谱依次减去浓度由低至高的水汽光谱,依据差减后光谱中水汽吸收峰所在波数的吸光度正负性来选取参考谱。在水汽背景谱计算中,基于迭代最小二乘法逐步剔除光谱中受污染物吸收峰干扰的波数,采用剩余波数上的数据拟合水汽背景谱,使其与污染气体光谱中水汽吸收峰相一致。使用水汽背景谱对污染气体光谱进行差减即可消除污染气体光谱中的水汽干扰。对含有NO₂的污染气体光谱进行了差减消除水汽干扰实验,结果表明所提出的自动算法可快速准确消除水汽干扰;NO₂在消除水汽干扰后可由其位于1 629 cm-1的强吸收峰检测,相比消除水汽干扰前使用不受水汽干扰的位于2 917 cm-1的弱吸收峰检测,其检出限得到了大幅提高。     

基于光声光谱技术的NO,NO2气体分析仪研究

NO, NO₂是大气污染源中的常见气体, 对环境具有严重的危害性. 为检测污染源中这两种气体的浓度, 构建了成本较低的基于红外热辐射光源的光声光谱气体检测系统. 分析计算得到了NO, NO₂ 在2500–6667 nm波段吸收谱线. 通过建立光声传输线RLC振荡电路模型和仿真得到品质因数、声压大小与谐振腔长、内腔半径以及调制频率的关系, 据此设计了光声池几何结构. 实验表明该系统所测得的光声信号与气体浓度有很好的线性关系, 并且对NO, NO₂气体极限检测灵敏度分别达到4.01 和1.07 μL. 通过调节激光发射波长和选取滤波片, 该系统还可用于其他微量气体的浓度检测. 关键词： 大气污染 光声光谱 气体检测     

采用加权函数修正的差分光学吸收光谱反演环境大气中的CO2垂直柱浓度

采用加权函数修正的差分光学吸收光谱技术(weighting function modified differential optical absorption spectroscopy, WFM-DOAS)测量环境大气中的CO₂垂直柱浓度. 以直射太阳光测量光谱为例, 演示了WFM-DOAS算法的实现过程. 将环境大气分为50层, 借助辐射传输模拟软件SCIATRAN对各个测量光谱进行了模拟计算, 获得了最小二乘法拟合所需的目标气体CO₂及干扰气体H₂O、CH₄ 的柱权重函数和太阳归一化光谱常量. 采用WFM-DOAS方法对一整天的直射太阳光测量光谱进行了反演, 得到的反演误差均小于3%. 最后比较了两种不同DOAS算法对同一条测量光谱的反演结果, 验证了WFM-DOAS算法在红外被动气体遥感的优越性. 关键词： 环境污染监测 光学测量技术 红外光谱 温室气体     

傅里叶光谱仪高精度光谱定标研究

为了提高傅里叶光谱仪光谱定标精度,减小光谱定标误差,基于风云四号大气垂直探测仪实验室气体池光谱定标数据,进行傅里叶光谱仪高精度光谱定标算法研究。首先,分析了傅里叶光谱仪的分光原理,并在对参考激光波数漂移、光线离轴、以及有限视场引起光谱波数偏移的原理进行分析后,得出傅里叶光谱仪光谱定标公式及定标参数的计算方法;接着分析了快速傅里叶变换(FFT)的栅栏效应和干涉图截断产生的sinc函数造成的光谱定标误差较大的原因;然后通过对比几种不同的光谱细化方法,选择高效的快速Chirp Z-transform(CZT)进行光谱细化,解决FFT光谱分辨率较低导致光谱误差较大的问题;通过对气体池参考气体在HITRAN数据库中的理论谱线,用Gaussian线型展宽并卷积sinc函数处理后作为光谱定标参考谱线的方式,减小由sinc函数引起的谱线间串扰造成的光谱定标误差,从而提高光谱定标精度。最后,使用实验测得的数据对该光谱定标算法进行验证,对比使用CZT细化光谱前后定标误差,和参考谱线处理前后的定标误差,证明该算法可以有效提高光谱定标精度,最高可将光谱定标误差减小10倍以上。     

基于激光驱动等离子体光源的近红外傅里叶变换光谱系统

近红外傅里叶变换光谱仪作为一种常用的科研级近红外光谱检测仪器,广泛应用于各个科研领域。目前的近红外光谱仪着重于光谱分辨率方面的提升,在光谱信噪比提升方面关注较少。光谱信噪比直接影响光谱线指数测量精度的优劣,光谱信噪比越高,光谱线指数测量精度越高,越有利于对微量物质进行精细光谱比对。因此,提升光谱仪的光谱信噪比是十分必要的。对比常用的钨灯光源,激光驱动等离子体光源(LDLS)不仅在近红外区域具有高光照强度的优点,而且其独特的高频调制输出信号在经锁相放大器调制解调后能够很好的抑制背景信号对干涉光谱所带来的影响。高亮度与辐射调制的结合使得以LDLS作为光源的近红外傅里叶变换光谱系统在光谱信噪比方面获得显著提升。基于上述原因,提出利用新型激光驱动等离子体光源作为光谱信号输出源的近红外傅里叶变换光谱系统,并与含有调制能力的钨灯光源搭建的近红外傅里叶变换光谱系统进行了信噪比的比较实验。首先利用钨灯光源由斩波器高频调制再经过锁相放大器解调的方式,对锁相放大器积分时间进行优化并通过计算干涉光谱信噪比进行评估,分别对比了积分时间为0.5,1,5,10和20 ms的干涉光谱信噪比与对称度,确定后续系统中的锁相放大器最佳积分时间为5 ms,该状态下钨灯光源所实现的干涉光谱信噪比经计算约为90∶1;其次利用激光驱动等离子体光源代替钨灯光源和斩波器,在最佳积分时间下进行干涉光谱信噪比对比评估,结果表明激光驱动等离子体光源的干涉光谱信噪比与传统钨灯光源相比提升111倍;最后,利用近红外标准片对系统进行光谱测量准确性评估,结果表明利用该光源的近红外傅里叶变换光谱系统的近红外吸收峰值误差<0.5 nm,具有高光谱准确性与分辨能力。     

2μm波段高灵敏度离轴积分腔装置实际大气CO2测量

利用分布反馈式(DFB)二极管激光器为光源, 搭建了一套2 μm波段的离轴积分腔输出光谱装置. 利用高纯甲烷气体, 测量了腔镜反射率随腔内气体压力 变化的规律. 当腔内压力为3.59 kPa 时, 标定的镜面反射率为0.99865, 在此条件下, 基长55 cm 的离轴积分腔实现了407.4 m的吸收光程. 选取CO₂ 在4993.7431 cm^-1处的吸收谱线对实际大气中的CO₂浓度进行了测量, 探测限为0.53 ppmv (1σ), 利用小波去噪对光谱信号进行了去噪处理, 信噪比提高了80%, 探测限提高到0.29 ppmv(1σ). 利用搭建的装置在实验室内测量了从上午9时到中午12时实际大气中CO₂的浓度, 并与H₂O/CO₂分析仪进行了同时观测与对比分析, 初步验证了测量装置的可靠性.     

变压器油溶解气体的FTIR定量分析

针对色谱进行变压器溶解气体在线监测需要载气、定期标定、安全性低等缺陷,试图建立一种傅里叶变换红外光谱法的油溶解气体在线分析系统。考虑特征气体量小、成分多、检测限及安全要求高,根据特征气体的吸收光谱特征与分析要求,利用分段比基线校正、改进TR正则化特征变量提取算法,建立稀疏偏最小二乘的定量分析模型。以CH₄,C₂H₆,C₃H₆和CO₂等特征气体为例,给出了分析的测试结果。结果表明,在光谱波数分辨率为1 cm-1,光程为10 cm情况下,可以满足变压器绝缘油溶解气体分析要求。     

便携式FTIR的机动车尾气检测方法

随着汽车排放标准的提高,相关VOC标准从总烃检测变为非甲烷碳氢化合物(NMHC)检测;随着含氧燃料的增加,增加了非甲烷有机气体(NMOG)测量。针对国内汽车尾气分析仪分析组分单一、精度有限、VOCs检测过程复杂等问题,提出了基于便携式FTIR的机动车尾气检测方法,基于立体角镜优化FTIR光学系统结构,提高动镜扫描速度,设计便携式且满足抗振动需求的快速FTIR光谱仪。FTIR红外光源输出波段范围为2～20 μm,分辨率为0.5 cm-1,扫描速度1 Hz,气体池光程为10 m,采用斯特林探测器,其光谱响应范围为600～6 000 cm-1。选择CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,C₃H₆,n-C₅H₁₂,i-C₅H₁₂,C₇H₈,HCHO,C₂H₅OH,CH₃CHO这些典型HC化合物作为VOC气体检测的替代物。通过标准谱确定尾气成分的波段为900～1 100和2 700～3 100 cm-1,涵盖所有待测气体吸收波段。基于AVL台架测试,开展NEDC和WLTC工况实验测试,测试车辆为丰田威驰,测试油品为92号国五。便携式FTIR采用抽取方式进行尾气测量,原始的废气样本来自安装在排气管延长部分的多孔探头,前端安装样气取样装置,主要包括颗粒物过滤和除水汽装置,以防止污染FTIR光学系统。实验表明FTIR可以有效快速测量汽车尾气中CO,CH₄,NO和主要HC化合物,在FTIR检测限0.5 μmol·mol-1下会引入噪声信号,浓度可信度降低。通过分析可以看出输出气体平均浓度降级排列依次是：CO,C₂H₄,CH₄,NO,i-C₅H₁₂,C₂H₆,C₇H₈,n-C₅H₁₂,C₂H₅OH,CH₃CHO。从3个循环的NEDC工况可以看出,每种气体排放呈现一致的规律性变化。针对CO进行了SEMTECH-DS与FTIR测量数据的时间序列比较,结果呈现了较好的规律一致性,但是由于FTIR和SEMTECH-DS测量技术和取样稀释系统不同导致二者浓度差异较大。与传统尾气检测技术相比,便携式FTIR测量系统对瞬态事件有良好的响应,可以在线进行多组分浓度实时测量获取机动车的瞬时排放数据,在满足新规测试要求下,也可以为后期的机动车在实际道路上的排放特征分析和模拟提供可靠的数据支持。     

Ab Initio方法研究NO分子红外光谱参数

分子光谱参数是红外辐射计算的基础数据,目前国内还没有类似HITRAN数据库的气体光谱数据库,在国家数值风洞工程的支持下,本文开发了高温空气光谱参数计算代码,目的是为目标红外辐射计算提供支持。NO是高超声速飞行器高温空气流场中的主要化学反应产物之一,其振转能级跃迁产生的辐射处于红外探测器的典型波段。本文基于ab initio计算的NO分子分裂后的分子势和永久偶极矩,计算了NO分子的线强度(温度达到了8000 K);在300 K和3000 K温度下,目前的理论计算结果与HITRAN数据库中的数据符合得非常好;本文还采用窄带模型计算了296 K和2000 K温度下NO分子X²Π_1/2态的吸收系数。目前所用方法可以不借助实验光谱常数,使低振动态和高振动态都得到比HITRAN数据库更多的线位置,可为国家数值风洞目标辐射特性计算提供NO分子高温光谱数据。