1,2-二乙炔基四苯基乙硅烷与1,2-二乙炔基四甲基乙硅烷的共聚及其光解

１，２－二乙炔基四苯基乙硅烷与１，２－二乙炔基四甲基乙硅烷在催化剂铑（Ⅰ）络合物［氯化三－（三苯基膦）铑］的作用下得到一种新的含硅共聚物。实验证明此共聚物的主链是有规交替结构。研究了固体薄膜及其溶液的光解作用，并测定了ＳｂＦ５蒸气处理后的共聚物薄膜的导电性。     

1-茚基二硅烷及二硅氧烷的合成及结构

通过茚基负离子分别与-氯五甲基二硅烷, 1,2-二氯四甲基二硅烷及1,3-二氯四甲基二硅氧烷作用, 制得三种1-茚基二硅烷及二硅氧烷类化合物。元素分析,UV, IR, 1H NMR及MS表征了它们的结构, 讨论了它们的谱学性质与分子结构间的关系, 晶体学数据a=0.7462(2), b=1.4439(3), c=0.9789(2)nm; β=108.12(2)°,V=1.0023nm3, Z=2, Dc=1.14g.cm^-3。偏差因子R为0.047。     

5,8-二(3,4-乙撑二氧噻基)-萘基喹喔啉与对苯乙炔交替共轭聚合物的合成及其性能

合成了一种新单体5,8-二(5′-溴-3,4-乙撑二氧噻基)-萘基喹喔啉,并通过Sonogashira偶合反应将此单体与带有不同长链烷氧基的对苯乙炔进行交替共聚,得到了聚[(2,5-二庚氧基-1,4-苯撑)乙炔撑-5,8-二(3,4-乙撑二氧噻基)-萘基喹喔啉](PI)和聚[(2,5-二十二烷氧基-1,4-苯撑)乙炔撑-5,8-二(3,4-乙撑二氧噻基)-萘基喹喔啉](PII)。采用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、循环伏安和热重分析对聚合物进行了表征。结果表明:共聚物PI和PII有相似的光学特性,均在490 nm处出现紫外-可见最大吸收峰,在613 nm处出现荧光最大发射峰;热稳定性和电化学活性较好;在-1.0~2.0 V出现电致变色现象,颜色由红色变为深蓝色。     

1,1,2,2-四甲基-1,2-二氯二硅烷裂解机理的研究

利用量子化学知识对典型的二硅烷高沸物1,1,2,2-四甲基-1,2-二氯二硅烷的裂解机理进行理论研究。结果表明,在无催化剂和常温常压下,1,1,2,2-四甲基-1,2-二氯二硅烷以CHCl3作为裂解气的反应分为两步进行,均为放热反应,其速控步第一步的正反应活化能为352.949kJ/mol。     

二甲基-二(3-乙炔基苯胺)硅烷的固化反应及其动力学

利用非等温差示扫描量热法(DSC)得到了二甲基-二(3-乙炔基苯胺)硅烷(DMEAS)的特征固化参数,采用Kissinger和Ozawa法计算得到DMEAS固化反应表观活化能(ΔE)分别为100.6、113.0 kJ/mol;通过FT-IR研究了DMEAS固化前后的结构变化,采用TGA分析了其固化物的耐热性。结果表明:DMEAS固化反应主要是乙炔基发生交联反应,形成空间网状结构;在氮气中,DMEAS固化物的热降解起始温度(Td5)为563℃,900℃时的质量残留率为84.0%。     

1,2-双(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷与六碳基钼的反应

1,2-双(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双(四甲基环戊二烯基负离子盐),后者随即与六碳基钼反应形成1,1'-(四甲基二硅撑)双(四甲基环戊二烯基铝负离子盐)-(Me₂SiSiMe₂)[Me₄CpMo(CO)₃-Li⁺]₂(I),I与冰醋酸作用,随即分别与CCl₄,NBS及I₂反应,生成相应的铝卤化合物(Me₂SiSiMe₂)[Me₄CpMo(CO)₃X]₂[X=Cl(1),Br(2),I(3)].I与CH₃I反应,在钼原子上发生烃基化,得到产物(Me₂SiSiMe₂)[Me₄CpMo(CO)₃Me]₂(4);I与单质I₂直接反应,生成脱硅桥产物Me₄Cp(CO)>₃I(5).经元素分析、IR及¹HNMR表征了化合物1-5的结构。     

4-(1,2-亚乙二氧基)环己酮及其2-甲醛和2-羧酸酯的烯胺和烯醇反应的研究

4-(1,2-亚乙二氧基)环己酮及其2-甲醛和2-羧酸酯的烯胺和烯醇与丙烯酸型的和丙二酸型的试剂反应,获得了与6-(1,2-亚乙二氧基)-5,6,7,8-四氢-2(1H)- 喹啉酮很相近的四个化合物(5,11,18,19)和六个其它化合物(4,7,8,9,16,17).探讨了这十个均未见于文献的新化合物的生成机理,并得到一个制备5- 四氢萘胺衍生物的新方法     

4-(1,2-亚乙二氧基)环己酮及其2-甲醛和2-羧酸酯的烯胺和烯醇反应的研究

4-(1,2-亚乙二氧基)环己酮及其2-甲醛和2-羧酸酯的烯胺和烯醇与丙烯酸型的和丙二酸型的试剂反应,获得了与6-(1,2-亚乙二氧基)-5,6,7,8-四氢-2(1H)-喹啉酮很相近的四个化合物(5、11、18、19)和六个其它化合物(4、7、8、9、16、17)。探讨了这十个均未见于文献的新化合物的生成机理,并得到一个制备5-四氢萘胺衍生物的新方法。     

二氮陆环衍生物Ⅲ.——α,ω-双(1-取代基-4-二氮陆环基)烷类盐酸盐及1,2-双(1’-取代基-4’-二氮陆环基乙氧基)乙烷盐酸盐的合成

本文报告两类二氮陆圜衍生物:(α,ω-双(1-取代基-4-二氮陆圜基)烷类盐酸盐,及l,2-双(1’-取代基-4’-二氮陆圜基乙氧基)乙烷盐酸盐)的制备。α,ω-双(1-乙氧碳酰基-4-二氮陆圜基)烷类、及α,ω-双(1-二乙氨基碳酰基-4-二氮陆圜基)烷类,可由1-取代基二氮陆圜与相当的α,ω-二溴烷,经碳酸氢钠作用制成。 1.2-双(1’-乙氧碳酰基-4’-二氮陆圜基乙氧基)乙烷、及1,2-双(1’-二乙氨基碳酰基-4’-二氮陆圜基乙氧基)乙烷,可由1,2-双(β-氯乙氧基)乙烷先和碘化钠作用,制成碘化物,然后再与相当的1-取代基二氮陆圜经碳酸氢钠作用制成。上述两类化合物的1-甲基二氮陆圜衍生物,均系由过量的1-甲基二氮陆圜,与相当的α,ω-二溴烷或1,2-双(β-氯乙氧基)乙烷在乾燥苯中作用制成。     

聚(间乙炔基-甲基氢苯基硅烷)树脂的合成及其耐热性能

以二氯甲基硅烷和间二乙炔基苯为原料,通过有机镁格氏试剂与卤代硅烷的缩合反应,合成得到了一种新结构的聚(间乙炔基-甲基氢苯基硅烷)树脂(PCS).采用FT-IR、1 H-NMR、13C-NMR和GPC对树脂的结构进行了表征,采用DSC和TGA对树脂的固化反应和热稳定性能进行了研究.结果表明:PCS树脂在160℃及240℃处有固化反应放热峰;其固化产物具有优异的耐热及耐热氧化性能,在氮气与空气氛围下质量损失5％的温度(Td5)分别为644、595℃,而1 000℃的质量保留率分别为89.0％、57.9％.     

水分散体系中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸八氟戊酯嵌段共聚物的合成与表征

在聚合物链上引入氟元素可以赋予聚合物很多优异的性能 ,如良好的热稳定性、化学稳定性、生物相容性和憎水憎油性等 .含氟单体与一般单体共聚是合成含氟共聚物的重要途径 .通过原子转移自由基聚合 (ATRP)不仅可以实现多种单体的控制 (共 )聚合 ,而且可以合成出具有预定分子量、窄分子量分布以及结构明晰聚合物[1] ,我们曾报道了溶液体系中用ATRP方法合成含氟嵌段共聚物[2～ 4] .众所周知 ,大多数含氟聚合物都是通过乳液或悬浮聚合反应合成的 .然而 ,普通的乳液或悬浮聚合难以合成结构和组成可控的聚合物 ,如嵌段共聚物 ,所以近年来 ,水…     

Synthesis and Hydrogenation of 1,2-1,4-1,2-Stereotriblock Polybutadienes and the Study of Their Properties

The effects of various polar modifiers, their concentration, and the polymerization temperature on the microstructure of poly-butadiene obtained during anionic polymerization using lithium α-methyl naphthalene as the bifunctional initiator were studied. 1,2-1,4-1,2-Stereotriblock polybutadiene was synthesized by polymerization in cyclohexane to a certain conversion and polymerization was completed in the presence of diethylene glycol dimethyl ether. The microstructure of the stereotriblock copolymer was characterized by IR and ¹H-NMR. GPC showed that the stereo-block polybutadiene has a narrow MWD. Two T_g's of the copolymer with higher molecular weight exist, as shown by dynamic mechanical test. The stereotriblock copolymer was hydrogenated using cobalt 2-ethyl hexanoate and triisobutyl aluminum as the catalyst. The hydrogenated product was shown to be a (butene-1-ethylene-butene-1) triblock copolymer which consists of more than 30% crystallinity and exhibits the behavior of a thermoplastic elastomer. The relationship between stress-strain properties arid the contents of the blocks was also studied.     

一种卤键高分子多层膜的层层组装及其稳定性的提高

设计合成了聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2,3,5,6-四氟苯氧基)乙酯( PIPEMA)和聚甲基丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯( PPyPMA),经过层层组装和随后的紫外可见光谱的检验,发现可以在丙酮和丁酮中组装PIPEMA/PPyPMA卤键多层膜,但是当以四氢呋喃(THF)或氯仿为组装溶剂时未能获得多层膜.另外,在丁酮中...     

两亲接枝共聚物PS-g-N-PEO的合成及表面性能研究——铸膜溶剂及浓度的影响

采用大分子单体法合成了一系列聚苯乙烯接枝壬基酚聚氧乙烯 (PS g NPEO)两亲共聚物 ,采用溶液铸膜法将其在PET表面制膜 ,并利用扫描电子显微镜 (SEM) ,X射线光电子能谱 (XPS) ,衰减全反射红外光谱(ATR)和水接触角 (CA)等手段研究了共聚物组成、铸膜溶剂及浓度对共聚物膜表面形貌、组成及水浸润性能的影响 .结果表明 ,两亲接枝共聚物在不同条件下可形成规则的表面微孔 ,共聚物中NPEO含量越高 ,共聚物膜表面微孔孔径越大 ,对应的水接触角越小 .以THF为铸膜溶剂时 ,制膜浓度越大 ,共聚物膜表面微孔孔径越大 ,对应的水接触角越小 ;而以甲苯为溶剂时 ,制膜浓度对共聚物膜表面形貌影响不大 ,但水接触角要较THF体系显著降低 ,水接触角与浓度关系与THF体系相反 ,制膜浓度越大 ,对应的水接触角越大 .制膜浓度相同时 ,THF作溶剂 ,共聚物膜微孔较大 ,表面亲水组分含量较低 ;以甲苯为溶剂 ,微孔较密 ,表面亲水组分较高 .     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SOLUBLE POLYPHENYLENE COMPOSED OF p-PHENYLENE AND m-PHENYLENE UNITS

NiCl_2(bpy) catalyzed polycondensation between p-dibromobenzene and m-dibromobenzene has been carried outunder vdrious conditions. The polycondensation endows the copolymer with an M_n of 2300 (by GPC, polystyrene standards)and good solubility in organic solvents. The fluorescence spectra of the copolymer measured with tetrahydrofuran solutionshows an emission maximum (λ_(max)) at 372.8 nm, whereas for the film the maximum shifts to 436.6 nm.     

含氟嵌段共聚物离聚体的合成表征及其性能研究

嵌段共聚物离聚体具有独特的形态和固体及溶液性质 ,在热塑性弹性体、极性材料与非极性材料共混相溶剂和粘度调节剂等领域具有十分广阔的应用前景 ,引起了人们的普遍关注 .文献报道较多的是聚苯乙烯 乙烯 丙烯[1] 、聚苯乙烯 乙烯 丁烯 苯乙烯[2 ] 、聚苯乙烯 异丁烯 苯乙烯[3 ] 等共聚物中 ,聚苯乙烯链段部分磺化后所得离聚体的合成与性质研究 .众所周知 ,含氟聚合物具有低表面能和高表面活性等特性 ,因而将含氟基团引入到嵌段共聚物离聚体中有望开发出一种新型的特殊功能材料 .原子转移自由基聚合 (ATRP)自 1 995年问世以来 ,已成功…     

氟含量对含氟丙烯酸酯共混乳胶膜梯度结构和表面性能的影响

首先将制备出的平均粒径较小的含氟丙烯酸酯均聚物乳液与平均粒径较大的纯丙烯酸酯共聚物乳液按不同的比例( 1/9,2/8,3/7,4/6,5/5)共混,接着将各共混乳液在室温下(20℃)玻璃基材上干燥后,于110℃/210℃下热处理一段时间.运用接触角法,XPS、AFM、SEM-EDX等详细研究了共混乳胶膜中含氟组分含量对...     

异戊二烯/1,2-环氧己烷嵌段共聚物的合成及其固定化酶

稀土催化剂;葡萄糖氧化酶;异戊二烯/1;2-环氧己烷嵌段共聚物的合成及其固定化酶     

Immobilization of glucose oxidase on the films prepared by electrochemical copolymerization of pyrrole and 1-(2-carboxyethyl)pyrrole for glucose sensing

Glucose oxidase (GOx) was immobilized through amide linkages on the surfaces of the conducting polymer films prepared by electrochemical copolymerization of pyrrole (Py) and 1-(2-carboxyethyl)pyrrole (Py-COOH) for the purpose of fabricating GOx-immobilized electrodes for amperometric sensing of glucose. The conductivity of the copolymer film was in the range 10⁻⁸-10⁻³ S/cm and showed a tendency to decrease with increasing content of Py-COOH units in the copolymer. The amount of immobilized GOx increased significantly with increasing content of Py-COOH units in the copolymer film up to 30%, and showed a tendency to level off when the content of Py-COOH units became larger. The activity of immobilized GOx per area of the copolymer film decreased slightly with increasing content of Py-COOH units in the copolymer. Although the GOx-immobilized copolymer films gave the amperometric response to glucose depending on its concentration, the magnitude of the response to a given concentration was found to decrease with increasing content of Py-COOH units in the copolymer. The variation in the amperometric response was attributed to the difference in conductivity of the copolymer film. The appropriate content of Py-COOH units in the copolymer was considered to be 5% or less for the amperometric sensing of glucose with the GOx-immobilized copolymer film.