茂锆金属催化剂催化乙烯聚合研究

主要考察了含锆的茂金属催化剂中催化乙烯反应条件优化研究,在最优条件下催化聚合反应所得的产物与吉林石化公司聚乙烯厂聚乙烯产品进行分析对比.对茂锆金属催化剂催化乙烯聚合反应条件研究表明,适宜的助催化剂[Al]与主催化剂[Cat]的摩尔比在1 500左右,适宜的主催化剂浓度在1.5×10-4 mol/L左右,最佳聚合温度60℃,此时催化剂的活性可达到106 gPE/(molCat·h).从物理性能、热性能、相对支化度、相对分子质量及其分布分析可知,制备出的负载茂锆金属催化剂在最优反应条件下催化乙烯聚合所得的产物与吉林石化公司聚乙烯产品性质基本一致,符合产品的指标,支链分布均匀,分子量分布更窄.同时对茂锆金属催化剂主、助催化剂催化乙烯聚合的作用和机理进行了探讨.     

茂金属催化剂用于乙烯聚合的研究和开发

在研究开发适合于浆液法聚乙烯生产工艺的茂金属催化剂的实验研究中，深入研究了桥链和非桥链，不同中心金属和茂环引入取代基等催化剂对乙烯聚合的影响。     

高分子化茂金属催化剂及其催化乙烯聚合的研究

合成了高分子化的茂金属烯烃聚合催化剂,在高压下对催化剂进行乙烯聚合的研究,这个茂金属催化剂进行乙烯聚合活性较高,活性可达107 gPE/molZr.h,并可控制聚合物的形态.     

茂金属烯烃聚合催化剂Ⅲ.乙烯聚合茂金属催化剂结构和配体对聚合反应的影响

介绍了茂金属催化剂的研究进展及茂金属催化剂在乙烯,丙烯和苯乙烯等聚合反应中的应用。     

茂金属催化剂催化丙烯聚合研究进展

介绍了茂金属催化剂催化丙烯聚合的发展概况、催化剂结构与聚合物微观结构的关系、丙烯聚合机理及催化体系的结构组成对丙烯聚合的影响     

几种过渡金属催化剂应用于乙烯的聚合

介绍了高分子聚合用的Ziegler-Natta催化剂、Philips催化剂以及茂金属催化剂的结构特点及聚合性能比较,论述了这些催化剂在乙烯聚合中的应用与发展以及所生成的聚乙烯的结构与性能。     

茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状

综述了茂金属催化剂的发展和茂金属聚乙烯(mPE)产品的工业化现状,国内外mPE生产工艺、产品牌号、应用领域及国内mPE开发现状。茂金属催化剂活性高,可精确定制聚乙烯树脂的分子结构,用其制备的聚乙烯具有较窄的相对分子质量分布。限制几何构型催化剂技术与溶液聚合工艺相结合可以在分子结构上控制短支链和长支链在主链上的分布及产品的相对分子质量分布。我国茂金属催化剂及mPE在研发和生产方面与国外公司差距较大,尤其薄膜晶点问题未能解决,影响了在薄膜领域的应用,因此,加快mPE产品的研发与生产十分必要。     

国外茂金属催化剂及其催化烯烃聚合的新进展

第一个茂金属一二茂铁是由Kealey和Kealey和Pauson于1951年发现的,它可用作汽油抗震剂、抗爆剂、催化剂和还原剂;1954年Wilkinson和Fischer阐明了其“三明治”结构,1957年D.Breslow申请了采用二茂铁催化聚合塑料的专利、随后对这类茂金属催化剂作了进一步的研究,但因二茂铁的活性太低而未受到广泛重视;1976年Ham-burg大学的H.Sinn与该校研究生W.kaminsky偶然发现,三乙基铝加少量水的反应生成物可提高茂金属催化剂的活性;1980年W.Kaminsky弄清了上述的水反应机理,首先报道了二氯二茂锆(Cp_2ZrCI_2)和甲基铝氧烷(MAO)催化体系、并在1985年用其催化合成了等规聚丙烯(iPP),使茂金属     

后过渡金属催化剂催化乙烯聚合

考察了不同温度,Ａｌ／Ｆｅ比以及催化剂浓度等条件下后过渡金属ＦｅＭＡ催化剂乙烯常压聚合的催化活性和动力学行为。     

茂金属及非茂金属催化剂引发丁二烯聚合

综述了茂金属与非茂金属催化剂引发丁二烯聚合的研究进展,茂钒催化剂在丁二烯聚合中有较高的催化活性,聚合物顺－1,4－结构摩尔分数约为80％,1,2－结构摩尔分数约为20％。     

气相法mPE的性能剖析

茂金属聚乙烯（mPE)具有优越的力学性能和光学性能，这与茂金属催化剂的催化性能及其聚合物特殊的链结构形式密切相关。对国内开发的mPE进行了结构表征，结果表明：mPE薄膜的力学性能和光学性能明显优于线型低密度聚乙烯产品，其耐穿刺性能明显好于其他聚乙烯产品。     

Comparison of gas‐ and liquid‐phase polymerization of propylene with heterogeneous metallocene catalyst

Sorption measurements are executed to study the sorption behavior of propylene in a semicrystalline polymer. Decreasing values for the Flory–Huggins interaction parameter with increasing temperature are obtained. Large deviations are found, especially at higher temperatures, compared to data from the literature. Propylene is polymerized in liquid and gaseous propylenes with Me₂Si[Ind]₂ZrCl₂/MAO/SiO₂ as the metallocene catalyst. Lower relative reaction rates are found in the gas phase compared to the experiments in the liquid phase. The activation energies from the experiments in both phases are on the same order of magnitude. However, the literature versus experimental sorption data has a large effect on the determined kinetic parameters. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 81: 1193–1206, 2001     

Observation of bimodal polyethylene derived from TiO2-supported zirconocene/MAO catalyst during polymerization of ethylene and ethylene/1-hexene

The bimodal polyethylene obtained from TiO₂-supported zirconocene/MAO catalyst was observed during polymerization of ethylene and ethylene/1-hexene. By means of XPS, it revealed that TiO₂ consisted of Ti³⁺ (BE = 462.6 eV) and Ti⁴⁺ (BE = 464.9 eV). The dual catalytic sites were attributed to the presence of Ti³⁺ and Ti⁴⁺ in TiO₂.     

TH-1L高效气相法浆液催化剂催化乙烯聚合

开发了一种新型高效气相法浆液聚合催化剂TH-1L,研究了该催化剂的制备工艺及其在气相法中试装置上的催化聚合。TH-1L不仅催化性能优良,而且聚合过程中避免使用复杂昂贵的在线还原系统,可降低生产成本,适于工业化生产。     

球形MgCl2载体催化剂催化乙烯聚合

考察了球形MgCl2载体催化剂在乙烯聚合过程中的催化性能和动力学行为,分析了聚合过程的传热、传质和温度、聚合压力对催化剂行为的影响。聚合温度在30～80℃和乙烯压力在0．12～0．72MPa时,随着温度和压力的提高,聚合活性增加,聚合物堆密度由0．27g/cm^3降低至0．22g/cm^3。     

高分子载体负载Cp2ZrCl2/MAO催化剂及其催化乙烯聚合的研究

苯乙烯、2-乙烯基苯和烯丙基取代的茂金属催化剂进行共聚,合成高分子化的茂金属催化剂。该茂金属催化剂用于乙烯聚合反应活性较高,在聚合工艺条件为75 ℃,压力1.4 MPa,n(Al)∶n(Zr)=400时,活性可达1.95×10⁷ g·（mol·h）^－1,并可控制聚合物的形态。     

金属茂均相催化剂用于乙烯聚合的研究

研究金属茂均相催化剂中过渡金属的性质对乙烯聚合的影响。以丁烯基取代的二茂二氯化锆（ＣｐＢｕ）２ＺｒＣｌ２和丁烯基取代的二茂二氯化锆（ＣｐＢｕ）２ＨｆＣｌ２与甲基铝氧烷组成的均相催化剂体系，对乙烯聚合进行了较详细的比较研究。     

Effects of aluminum alkyls on ethylene/1‐hexene polymerization with supported metallocene/MAO catalysts in the gas phase

The effects of aluminum alkyls on the gas‐phase ethylene homopolymerization and ethylene/1‐hexene copolymerization over polymer‐supported metallocene/methylaluminoxane [(n‐BuCp)₂ZrCl₂/MAO] catalysts were investigated. Results with triisobutyl aluminum (TIBA), triethyl aluminum (TEA), and tri‐n‐octyl aluminum (TNOA) showed that both the type and the amount of aluminum alkyl influenced the polymerization activity profiles and to a lesser extent the polymer molar masses. The response to aluminum alkyls depended on the morphology and the Al : Zr ratio of the catalyst. Addition of TIBA and TEA to supported catalysts with Al : Zr >200 reduced the initial activity but at times resulted in higher average activities due to broadening of the kinetic profiles, i.e., alkyls can be used to control the shape of the activity profiles. A catalyst with Al : Zr = 110 exhibited relatively low activity when the amount of TIBA added was <0.4 mmol, but the activity increased fivefold by increasing the TIBA amount to 0.6 mmol. The effectiveness of the aluminum alkyls in inhibiting the initial polymerization activity is in the following order: TEA > TIBA >> TNOA. A 2‐L semibatch reactor, typically run at 80°C and 1.4 MPa ethylene pressure for 1 to 5 h was used for the gas‐phase polymerization. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 92: 3549–3560, 2004