天然气稳定碳同位素反应动力学研究--关于干燥、开放热解实验中的思考

在开放、变温热解实验中，对三个碳酸盐岩样品进行了在线特定化合物13C／12C稳定同位素分析，其中三个样品分别取自德国西北（石炭系Westphalian煤岩，IH＝286mgHc/gTOC,Ro=0.72%），西西伯利亚（白垩系Cenomanian页岩，IH=192mgHC/gTOC,Ro=0.36%)和马来西亚（三叠系Miocene煤岩，IH＝190mgHC/gTOC,Ro=0.36%），主要研究对象为甲烷、乙烷和丙烯＋丙烯，测得的热解产物碳同位素值分布在热成因天然气范围内（－20‰－40‰），热解产物表现出随着热模拟温度升高，一般富集13C，然而，甲烷碳同位素在某些温度段表现出倒转现象，在实验数据分析基础上，利用平行一级反应和Arrhenius温度方程得出反应动力学参数，将Westphalian煤岩得到的动力学参数应用到地热演化史中建立德国西北盆地气藏中天然气生成与聚集过程中组份和同位素组成变化模型，热模拟甲烷计算获得的碳同位素值表现出与德国西北天然气田的碳同位素特征一致，同位素反应动力学结合区域热演化史能有效地解释在天然气聚集过程中同位素组成变化特征，研究结果表明，虽然热解实验与地质条件有着本质区别，但开放，变温热解实验能提供一些有意义的同位素反应动力学参数，这些参数能满意地描述在地质系统中天然气生成过程中的同位素效应，在盆地建模中，应用这些参数可预测与重建天然气同位素组成特征，获得等同于应用体积法和特定同位素动力学参数评价的效果。     

天然气稳定碳同位素反应动力学研究——关于干燥、开放热解实验中的思考

在开放、变温热解实验中,对三个碳酸盐岩样品进行了在线特定化合物C/~(12) 稳定同位素分析,其中三个样品分别取自德国西北(石炭系Westphalian煤岩,I_H=286 mgHC/gTOC,R_o=0.72％)、西西伯利亚(白垩系Cenomanian页岩,I_H=192mgHC/gTOC,R_o=0.36％)和马来西亚(三叠系Miocene煤岩,I_H=190mgHC/gTOC,R_o=0.36％)。主要研究对象为甲烷、乙烷和丙烷+丙烯,测得的热解产物碳同位素值分布在热成因天然气范围内(—20‰～—40‰)。热解产物表现出随着热模拟温度升高,一般富集~(13)C,然而,甲烷碳同位素在某些温度段表现出倒转现象。在实验数据分析基础上,利用平行一级反应和Arrhenius温度方程得出反应动力学参数,将Westphalian煤岩得到的动力学参数应用到地热演化史中建立德国西北盆地气藏中天然气生成与聚集过程中组份和同位素组成变化模型。热模拟甲烷计算获得的碳同位素值表现出与德国西北天然气田的碳同位素特征一致。同位素反应动力学结合区域热演化史能有效地解释在天然气聚集过程中同位素组成变化特征。研究结果表明,虽然热解实验与地质条件有着本质区别,但开放、变温热解实验能提供一些有意义的同位素反应动力学参数,这些参数能满意地描述在地质系统中天然气生成过程中的同位素效应。在盆地建模中,应用这些     

天然气稳定碳同位素反应动力学研究——关于干燥、开放热解实验中的思考

在开放、变温热解实验中,对三个碳酸盐岩样品进行了在线特定化合物13C/12C稳定同位素分析,其中三个样品分别取自德国西北(石炭系Westphalian煤岩,IH=286 mgHC/gTOC,R.=0.72%)、西西伯利亚(白垩系Cenomanian页岩,IH=192 mgHC/gTOC,R.=0.36%)和马来西亚(三叠系Miocene煤岩,IH=190 mgHC/gTOC,R.=0.36%).主要研究对象为甲烷、乙烷和丙烷 丙烯,测得的热解产物碳同位素值分布在热成因天然气范围内(-20‰～-40‰).热解产物表现出随着热模拟温度升高,一般富集13C,然而,甲烷碳同位素在某些温度段表现出倒转现象.在实验数据分析基础上,利用平行一级反应和Arrhenius温度方程得出反应动力学参数,将Westphalian煤岩得到的动力学参数应用到地热演化史中建立德国西北盆地气藏中天然气生成与聚集过程中组份和同位素组成变化模型.热模拟甲烷计算获得的碳同位素值表现出与德国西北天然气田的碳同位素特征一致.同位素反应动力学结合区域热演化史能有效地解释在天然气聚集过程中同位素组成变化特征.研究结果表明,虽然热解实验与地质条件有着本质区别,但开放、变温热解实验能提供一些有意义的同位素反应动力学参数,这些参数能满意地描述在地质系统中天然气生成过程中的同位素效应.在盆地建模中,应用这些参数可预测与重建天然气同位素组成特征,获得等同于应用体积法和特定同位素动力学参数评价的效果.     

开放体系中天然气稳定碳同位素反应动力学研究

在开放、变温热解实验中，对烃源岩样品进行了在线特定化合物^13C／^12C稳定同位素分析；在实验数据分析的基础上，利用平行一级反应模型和Arrehenius方程得出反应动力学参数。结果表明，同位素反应动力学结合区域热演化史能有效地解释天然气生成、聚集过程中同位素组成变化的特征，描述在地质系统天然气生成过程中的同位素效应。     

天然气稳定碳同位素比值数学模拟

根据理论和实验资料,提出了一种新的烃气稳定碳同位素比值数学模拟方法.动力学模型采用了一系列平行的一级天然气生成反应,发生同位素交换的与未发生同位素交换的化学键相对裂解率用方程式表示为k*/k=(A*f/Af)exp(-△Ea/RT)式中R为气体常量,T为温度.利用量子化学计算估计不同简单分子均裂键裂解的熵(A*f/Af)和焓(△Ea)条件.例如,我们获得短链正构烷烃(≤C6)失去甲基官能团的平均△Ea为42.0 cal/mol,平均A*f/Af为1.021.甲烷的生成存在明显差异,预测在200℃的沉积盆地条件下短链正构烷烃产生13CH4的速率比产生12CH4的速率慢2.4%,但在500℃的实验室加热条件下仅慢0.7%.就其它分子均裂键裂解所进行的类似计算也显示了相似的结果(除少数例外),△Ea值介于0～60 cal/mol之间,A*f/Af值介于1.00～1.04之间.大量数据处理结果揭示(1)在△Ea值和化学键裂解能之间存在弱的波型曲线关系;(2)在△Ea值和A*f/Af值之间存在明显的正相关性.这些发现的重要意义在于可以采用适当的动力学模型阐明在恒温密闭系统条件下正十八烷生成甲烷的化学和同位素数据.根据特殊温度史,校正后的模型可以提供与油型干酪根和原油裂解有关的甲烷碳同位素组成、总甲烷生成量和甲烷产率间的定量关系.不同甲烷源岩动力学反应的明显变化,必须根据特殊研究区域的实验室数据来对这些模型进行应用并充分校准.根据这种方法,天然气碳同位素数据不但可以用于估计沉积盆地中生气的时间,而且可以用于评价形成有效聚集的源岩成熟度,以及恢复圈闭充填史.     

天然气稳定碳同位素比值数学模拟

根据理论和实验资料,提出了一种新的烃气稳定碳同位素比值数学模拟方法。动力学模型采用了一系列平行的一级天然气生成反应,发生同位素交换的与未发生同位素交换的化学键相对裂解率用方程式表示为: k~*/k=(A_f~*/A_∫)exp(—△Ea/RT)式中R为气体常量,T为温度。利用量子化学计算估计不同简单分子均裂键裂解的熵(A_f~*/A_f)和焓(△Ea)条件。例如,我们获得短链正构烷烃(≤C_6)失去甲基官能团的平均△Ea为42.0 cal/mol,平均A_f~*/A_f为1.021。甲烷的生成存在明显差异,预测在200℃的沉积盆地条件下短链正构烷烃产生~(13)CH_4的速率比产生~(12)CH_4的速率慢2.4％,但在500℃的实验室加热条件下仅慢0.7％。就其它分子均裂纹裂解所进行的类似计算也显示了相似的结果(除少数例外),△Ea值介于0～60 cal/mol之间,A_f~*/A_f值介于1.00～1.04之间。大量数据处理结果揭示:(1)在△Ea值和化学键裂解能之间存在弱的波型曲线关系;(2)在△Ea值和A_f~*/A_f值之间存在明显的正相关性。 这些发现的重要意义在于可以采用适当的动力学模型阐明在恒温密闭系统条件下正十八烷生成甲烷的化学和同位素数据。根据特殊温度史,校正后的模型可以提供与油型干酪根和原油裂解有关的甲烷碳同位素组成、总甲烷生成量和甲烷产率间的定量关系。     

天然气稳定碳同位素比值数学模拟

根据理论和实验资料,提出了一种新的烃气稳定碳同位素比值数学模拟方法。动力学模型采用了一系列平行的一级天然气生成反应,发生同位素交换的与未发生同位素交换的化学键相对裂解率用方程式表示为: k~*/k=(A_f~*/A_∫)exp(―△Ea/RT)式中R为气体常量,T为温度。利用量子化学计算估计不同简单分子均裂键裂解的熵(A_f~*/A_f)和焓(△Ea)条件。例如,我们获得短链正构烷烃(≤C_6)失去甲基官能团的平均△Ea为42.0 cal/mol,平均A_f~*/A_f为1.021。甲烷的生成存在明显差异,预测在200℃的沉积盆地条件下短链正构烷烃产生~(13)CH_4的速率比产生~(12)CH_4的速率慢2.4％,但在500℃的实验室加热条件下仅慢0.7％。就其它分子均裂纹裂解所进行的类似计算也显示了相似的结果(除少数例外),△Ea值介于0～60 cal/mol之间,A_f~*/A_f值介于1.00～1.04之间。大量数据处理结果揭示:(1)在△Ea值和化学键裂解能之间存在弱的波型曲线关系;(2)在△Ea值和A_f~*/A_f值之间存在明显的正相关性。 这些发现的重要意义在于可以采用适当的动力学模型阐明在恒...     

天然气稳定碳同位素比值数学模拟

根据理论和实验资料,提出了一种新的烃气稳定碳同位素比值数学模拟方法.动力学模型采用了一系列平行的一级天然气生成反应,发生同位素交换的与未发生同位素交换的化学键相对裂解率用方程式表示为:k*/k=(A*f/Af)exp(-△Ea/RT)式中R为气体常量,T为温度.利用量子化学计算估计不同简单分子均裂键裂解的熵(A*f/Af)和焓(△Ea)条件.例如,我们获得短链正构烷烃(≤C6)失去甲基官能团的平均△Ea为42.0 cal/mol,平均A*f/Af为1.021.甲烷的生成存在明显差异,预测在200℃的沉积盆地条件下短链正构烷烃产生13CH4的速率比产生12CH4的速率慢2.4%,但在500℃的实验室加热条件下仅慢0.7%.就其它分子均裂键裂解所进行的类似计算也显示了相似的结果(除少数例外),△Ea值介于0～60 cal/mol之间,A*f/Af值介于1.00～1.04之间.大量数据处理结果揭示:(1)在△Ea值和化学键裂解能之间存在弱的波型曲线关系;(2)在△Ea值和A*f/Af值之间存在明显的正相关性.这些发现的重要意义在于可以采用适当的动力学模型阐明在恒温密闭系统条件下正十八烷生成甲烷的化学和同位素数据.根据特殊温度史,校正后的模型可以提供与油型干酪根和原油裂解有关的甲烷碳同位素组成、总甲烷生成量和甲烷产率间的定量关系.不同甲烷源岩动力学反应的明显变化,必须根据特殊研究区域的实验室数据来对这些模型进行应用并充分校准.根据这种方法,天然气碳同位素数据不但可以用于估计沉积盆地中生气的时间,而且可以用于评价形成有效聚集的源岩成熟度,以及恢复圈闭充填史.     

天然气稳定碳同位素比值数学模型

根据理论和实验资料，提出了一种新的烃气稳定碳同位素比值数学模拟方法，动力学模型采用了一系列平行的一级天然气生成反应，发生同位素交换的与未发生同位素交换的化学键相对裂解率方程式表示为：k^*/k=(Af^*/Af)exp(-ΔEα/RT)式中R为气体常量，T为温度。利用量子化学计算估计不同简单分子裂键裂解的熵（Af^*/Af)和焓（ΔEa)条件，例如，我们获得短链正构烷烃（≤C6）失去甲基官能团的平均ΔEa为42．0cal/mol，平均Af^*/Af为1．021。甲烷的生成存在明显差异，预测在200℃的沉积盆地条件下短链正构烷烃产生13CH4的速率比产生12CH4的速率慢2．4％，但在500摄氏度的实验室加热条件下仅慢0．7％。就其它分子均裂键裂解所进行的类似计算也显示了相似的结果（除少数例外），ΔEa值介于0－60cal/mol之间，Af^*/Af值介于1．00－1．04之间，大量数据处理结果揭示：（1）在ΔEa值和化学键裂解能之间存在弱的波型曲线关系；（2）在ΔEa值和Af^*/Af值之间存在明显的正相关性。这些发现的重要意义在于可以采用适当的动力学模型阐明在恒温密闭系统条件下正十八烷生成甲烷的化学和同位素数据，根据特殊温度史，校正后的模型可以提供与油型干酪根和原油裂解有关的甲烷碳同位素组成，总甲烷生成量和甲烷产率间的定量关系，不同甲烷源岩动力学反应的明显变化，必须根据特殊研究区域的实验室数据来对这些模型进行应用并充分校准，根据这种方法，天然气碳同位素数据不但可以用于估计沉积盆地中生气的时间，而且可以用于评价形成有效聚集的源岩成熟度，以及恢复圈闭充填史。     

天然气碳同位素动力学模型研究新进展

天然气碳同位素动力学模型研究是目前国际油气地球化学界的前沿研究课题。它基于化学反应动力学中温度和时间互补原理，根据室内热模拟实验，对天然气组分的碳同位素值进行动力学模拟研究。文中综述了20世纪90年代以来国外学者所建立的几种代表性的碳同位素动力学模型，分析了各个模型建立的理论基础和基本特征，讨论了其研究意义和应用价值。     

地表土壤碳酸盐热解与碳同位素实验研究

对取自东濮地区的地表土壤进行不同温度的热解和碳同位素实验,并引用了一口探井的井下化探测量数据。研究结果表明,土壤蚀变碳酸盐(△C)与油气垂直向上迁移没有直接关系,其成因可能是与油气藏形成有关的矿化水向上浸染所致。这种矿化水的作用造成地表土壤酸碱度的"蚀变",从而指示地下油气藏的存在。      

费托合成反应中的碳同位素分馏

为了深入研究费托合成反应中的碳同位素分馏,在300℃和35 MPa条件下,以Fe粉为催化剂,利用密闭黄金管对甲酸进行了费托合成实验.实验分为加水和不加水两组.由于金管客积有限,实验中烷烃类产物的碳同位素只测试到甲烷.两组实验都显示,CO2是最富集13C的气体,而甲烷则最贫13C,并且随着反应的进行变得越来越贫13C.在第144 h时CO2与甲烷之间的碳同位素分馏α(CO2-CH4)达到1.052～1.059,与产甲烷菌将CO2还原为CH4过程中所发生的碳同位素分馏(1.048～1.079)相似.实验表明费托合成实验过程受到碳同位素动力学的控制.图4表3参70     

碳同位素分馏模型比较研究

国内外报道了各种描述天然气生成过程中碳同位素分馏的模型，并进行了软件开发。文章利用文献数据建立并标定了各类模型，对比、分析了各模型的拟合效果及原因。结果表明，基于Rayleigh方程的分馏模型和Cramer模型Ⅰ，仅能近似地模拟出碳同位素组成随热解温度的升高而变重的部分；Cramer模型Ⅱ虽能对碳同位素演化趋势进行较好的拟合，但存在较大波动；只有Cramer模型Ⅲ能很好地模拟出碳同位素组成的变化过程，是目前所有分馏模型中对实验数据拟合最好、适用温度范围最宽的模型。因此，有关同位素分馏方面的定量描述及应用工作，应该以Cramer模型III为基础。     

煤成甲烷碳同位素演化的数学模型与应用

分别介绍了以统计为基础的甲烷碳同位素与源岩成熟度关系的关系模型、以 Rayleigh方程为基础的同位素分馏模型和以动力学为基础的同位素动力学模型等 3种模拟煤成甲烷同位素演化的数学模型 ,评价了其应用范围和应用效果。用这 3种模型恢复了塔里木盆地克拉 2气田煤成气的聚散史后认为 ,克拉 2气田的天然气可能是源岩成熟过程中长期累积形成的 ,早期形成的天然气仅有少量散失 ,而晚期形成的天然气因超压而无法充注到气藏中。     

天然气初期裂解过程的同位素分馏模型:反应动力学探讨

已有一些模型把~(13)CH_4和~(12)CH_4的生成当作初期裂解的一系列平行初级反应来计算天然气(甲烷)稳定碳同位素组成的变化。本项研究的目的是把同位素分馏的类型和已建立的天然气生成的动力学模型结合起来。沉积有机物形成的甲烷稳定碳同位素比值取决于有机质中甲烷母质的初始碳同位素比值和来自相应母质中~(12)C和~(13)C甲烷之间活化能的内在差异。在开放体系的裂解实验中,新模型对于δ~(13)C观察值的变化能给予理论解释和数学描述,能模拟出任何地温下热成因气中甲烷的碳同位素值。对西伯利亚西北部的Pokur组中的2个含煤岩样进行模拟实验,得到了与Pokur组气藏天然气接近的甲烷碳同位素值(δ~(13)C_1=-42‰～-54‰)。这一发现支持了在成熟阶段早期的天然气热解成因。     

评价天然气成熟度的碳同位素动力学方法探讨

天然气成熟度评价是天然气藏气源对比和成因研究的重要内容。塔里木盆地克拉2气田的实例显示,两种常规方法(天然气组分δ13C-Ro关系式、典型烃源岩热模拟δ13C1-Ro关系图版)所确定的天然气成熟度结果差别较大,表明常规方法具有明显的局限性。结合地质条件,应用碳同位素动力学方法评价克拉2气田天然气成熟度Ro值为1.3%~2.5%,这一结果不仅与地质实际较为吻合,而且也得到相关研究成果的支持。     

应用碳同位素动力学模拟评价天然气的成因

简要介绍天然气形成过程中碳同位素分馏的理论基础、动力学参数模拟计算、碳同位素动力学模拟应用于天然气评价等方面的最新成果。揭露了几个值得注意的问题:天然气碳同位素特征不仅受母源、成熟度的影响,而且与运聚条件、沉积盆地增温速率有关;累积聚集气与阶段聚集气在碳同位素特征存在明显差别;碳同位素分馏动力学模型在不同盆地会存在差异,不仅取决于气源条件,还与聚集历史、沉积-构造史有关。我国天然气藏成因复杂,具有多期、多源的特点,对这类天然气的成因研究与评价提供了新思路。     

费—托合成实验中烷烃气碳同位素分馏机理

40多年来的费—托合成模拟实验表明,只有部分结果出现了烷烃气碳同位素反序现象。通过较为完整的分析发现,其原因可能是:随着模拟实验时间的增加与温度的升高并随着产物转化率的增高,控制烷烃气碳同位素分馏的因素逐渐由动力学机制转变为热力学平衡,烷烃气碳同位素序列将由反序转变为部分倒转再到类似常规天然气的正序分布。只有在较短时间(转化率较低)或者开放体系(随生随排)条件下才遵从动力学分馏。电火花放电合成实验仅代表了理想状态下动力学分馏过程。     

天然气地质学中的氩、碳同位素相关研究

氩、碳同位素组成是天然气形成演化、成因类型研究和源岩追索的重要手段。在同一含油气盆地,源岩沉积类型,演化温度和演化时间等因素对天然气氩、碳同位素组成都具有控制作用。本文在多年工作基础上,结合前人的研究,从沉积特点、演化特点和天然气地球化学特征上探讨了碳和氩同位素组成的相关性及其在天然气形成演化和源岩追索方面综合研究的意义,认为天然气氩碳同位素组成特征对天然气地质学研究具有重要价值。     

利用天然气的碳同位素比值建立热成因气模型

利用同位素模型预测甲烷、乙烷和丙烷的δ13C值（干酪根／油生成气态物的程序指标），并用指标Ⅱ型干酪根的生气特征，通过把气体的多组份动力学模型与同位素模型相结合，可得到气体组份转化率与生成温度之间的相关性，δ13C1，δ13C2和δ13C3之间的关系式利用天然气的热解模型进行限制，通过西得克萨斯Delaware 和Val Verde盆地海相腐泥型页岩（II型干酪根）生成的气体数据对同位素模型进行验证与校对，这些气体相对不受运移和生物气的混合影响，所以气体碳同位素比值的变化能初步反映成熟度的演化程度，因此，这些数据对解释气体生成温度和来源于II型干酪根的气体δ13C值是有实际价值的。