吡啶偶氮有机试剂的取代基效应

应用校软件研究室编的程序和专用语言*,在国产DJS—130机和进口微机上,对吡啶偶氮类有机试剂进行HMO法计算,借此考察π电子结构与物理化学性质的关系,为选用和设计有机试剂寻求依据。在PAP(pyridyl azo phenol)[2-(2-吡啶)偶氮酚]各个不同位置引进-OH、-N(CH3)2,-F、-Cl、-Br、-CH3等取代基时,计算结果表明不同取代基在不同位置对其物理化学性质有不同的影响。例如,从15位的-OH的电离度来考虑,计算结果表明,吡啶环上引进卤素(F、Cl、Br)对电离度影响较小,而苯酚环上引进取代基则对其电离度影响较大,且不同的位置有不同的效应。其…     

吡啶偶氮有机试剂取代基效应的估算

吡啶偶氮有机试剂的取代基效应,可以用分子轨道法来考虑其间的因素。我们选用PAP[2-(2-pyridyl)azo phenol]即2(2-吡啶)偶氮酚为母体分子引进取代基后,可视为母体分子轨道与取代基的原子轨道(或分子轨道)之间的相互作用,并以线性组合来表示整体的分子轨道n为n个母体分子轨道、第n+1个为取代基的轨道。基于母体原来分子轨道具有正交性质,可得下面两组分子轨道: 由于我们选取取代基的轨道能量一般低于母体分子轨道的能量,所以(2)式主要成份为母体的分子轨道,它为高能态,可以把它看作母体分子轨道受取代基影响后所形成的状态。而(3)式为取代…     

取代氧化吡啶气相质子化能的分子轨道法研究

在LCAO-MO-AM1水平上计算了取代氧化吡啶的气相质子化能.发现质子化能大小与取代氧化吡啶中发生质子化的氧原子上净电荷分布有较好的线性关系.△H=1228.73kJmol~(-1),qo/e为-158.98,相关系数为0.995.     

取代基效应对有机分子性质方面的影响

有机分子的取代基影响着有机分子的某些性质。本文拟从取代基对化合物反应性能、酸碱性及谱学等方面的影响予以分析，探索如何通过改变试剂的取代基来改变分析试剂的性能。     

吡啶钅翁取代基效应的从头算研究

为寻找取代基效应与吡啶电子结构的关系,以吡啶Weng——水复合体为模型,应用从头算6-31G*基函数计算了43个包括邻、间、对位三组吡啶Weng化合物的电子结构。结果得到：⑴取代基与吡啶环连接的原子的净电荷Qx1可描述取代基的共轭效应;⑵与邻、间位的取代基相邻的H原子净电荷,与对位取代吡啶N顾子相邻的H原子净电荷可描述诱导/场效应。⑶上述量化指数可用于描述取代吡啶Weng的酸性。     

影响偶氮苯类分子几何构型的取代基因素

根据文献上已报道的同时具有推拉型取代基的偶氮苯类化合物晶体结构数据,对其中的９个化合物的分子结构进行了计算和分析,从晶体化学角度研究了线型、平面型和球型取代基对分子几何构型的影响。     

一些单取代吡啶的从头计算分子轨道方法的研究

当某个有机化合物分子中的氢原子被其它官能团取代以后,化合物的电子结构会产生变化,从而影响其物理、化学性质.这种取代基效应与取代基的种类及位置有关,往往是通过诱导、共轭和场效应实现的.研究取代基效应可以帮助我们深入了解化合物的结构与反应性能的关系,找出一些有用的规律.在本文中,我们用从头计算分子轨道方法对某些取代吡啶(取代基为胺基、甲基及氟原子)进行了研究.从计算得到的最高占有轨道能量     

吡啶类偶氮和重氮氨基试剂新进展

介绍了近八年来吡啶偶氮试剂的国内合成及在极谱分析、色谱分析和络合滴定等方面的应用情况．报道了吡啶类三氮烯试剂是值得开发的新领域     

吡啶偶氮邻氨基类有机试剂5-Br-PADMA的合成及其性质的研究

本文报道了一个吡啶偶氮邻氨基类有机试剂5-Br-PADMA的合成与提纯方法,初步研究了该试剂与C_o~(2 )、P_b~(2 )、C_u~(2 )、Ni~(2 )和F_e(3 )等离子的显色反应。     

新型吡啶偶氮试剂质子化行为的分光光度法研究

应用分光光度法研究了两种新型吡啶偶氮二甲氨基苯胺类化合物在溶液中的离解平衡，测定了各级离解常数。结果表明，这两种化合物在溶液中均存在着三级离解平衡。２－（３，５－二氯－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺的ｐＫα值分别为：ｐＫα１－５．４５６，ｐＫα２＝１．０７，ｐＫα３＝５．１０。２－（５－溴－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺的ｐＫα２值分别为：ｐＫα１＝－４．２５，ｐＫα２＝１．７１；ｐＫα３＝５     

新型吡啶偶氮试剂质子化行为的分光光度法研究

应用分光光度法研究了两种新型吡啶偶氮二甲氨基苯胺类化合物在溶液中的离解平衡，测定了各级离解常数．结果表明，这两种化合物在溶液中均存在着三级离值分别为：ＰＫα１＝－４．５６，ＰＫα２＝１．０７，ＰＫα３＝５．１０．２－（５－溴－２－吡啶偶氮）－５－二甲氨基苯胺（记作５－Ｂｒ－ＰＡＤ－ＭＡ）的ＰＫα值分别为ＰＫα１＝－４．２５，ＰＫα２＝１．７１；ＰＫα３＝５．８８．探计了它们与钯和钴反应的机理     

微扰分子轨道法在有机共轭分子中的应用

本文应用微扰分子轨道法对有机共轭分子的离域能进行了计算,较满意地解释了苯、萘,蒽等化合物亲电取代反应活性的差异及轮烯具有芳香性必须符合休克尔规则的原因。本文认为,应用微扰分子轨道法解决某些有机化学理论问题,比用其他化学键理论更简单,更有效。     

噻唑偶氮胺有机试剂质子化机理的研究

４－（２’－噻唑偶氮）－１，３－二氨基苯和２－（４’，５’－二甲基－２’－噻唑偶氮）－５－二甲氨基苯胺是近年来新合成的两种噻唑偶氮胺类有机试剂。两种试剂均在酸性溶液中与酸中质子达成三级解离平衡。本文，在分光光度法试验的基础上，用量子化学中的ＨＭＯ法研究了试剂质子化的机理，确定出试剂分子质子化位和质子化的先后次序。     

N_2H_4分子取代基效应的量子化学研究

计算了甲基(—CH_3)和羟基(—OH)对N_2H_4的取代基效应.引入甲基后,N_2H_4的N—N键长变长,电荷密度变小.羟基的引入,使得N—N键长变短,其中1,1,2,2-四羟基N_2H_4的N—N键长显著变化.通过NBO计算,N—N键的键级随着取代基个数的增加逐渐减小,超共轭作用在决定构型相对稳定性方面起了重要作用.引入取代基后,N原子的孤对电子与N—C(N—O)键之间发生相互作用,使得整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,分子的总能量和生成热均降低,取代基数目与分子相对稳定性之间具有较好的相关性.     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

直链多烯烃的简单分子轨道解析

近年来,以三角函数表示的且代表分子特征参量的封闭公式,已出现在量子化学、分子轨道理论的专著及文献中,从而将解久期行列式,求分子轨道系数等计算过程三角函数化,避开了繁杂的数学运算,有统一的公式可循。本文拟对直链多烯烃给出其三角函数表示的基础知识、重要公式和运算技巧。     

芳环取代基效应中的相对标准法问题

从“相对标准法”的角度探讨了芳环上取代基的电子效应和定位效应问题，明确提出了无论是电子效应还是定位效应，其相对标准都是氢或苯。     

2,4-二硝基取代二苯乙烯和2-芳基乙烯基吡啶紫外光谱的取代基效应

测定了2，4-二硝基取代二苯乙烯和2-芳基乙烯基吡啶两个系列化合物在16种溶剂中的紫外光谱，其最大吸收波率与Hammett取代基常数之间存在良好的线性关系，线性相关系数分别在0．99和0．95以上。     

苯甲酰苯胺衍生物分子内电荷转移与质子转移的取代基效应

1971年O'Connell等首次在EPA(ethyl ether:isopentane:ethanol=5:5:2,体积比)玻璃体(77 K)中观察到苯甲酰苯胺(BA)发射Stokes位移高达15 000 cm-1的"异常"长波长荧光(430 nm),其波长甚至长于磷光(410 nm)发射这一现象并未引起人们重视直到1987年,Kasha等首次在室温非极性溶剂甲基环己烷中观察到了BA的双重荧光发射,分别位于约320 nm处的极弱的荧光和470 nm处的强的"异常"荧光.     

若干有机分子构象的前线轨道分析

提出一种根据前线轨道相互作用分析有机分子构象的方法。通过分析若干有机分子的构象,证明前线轨道分析法能为这一领域的一些观察结果提供满意的解释,同时也强调指出在使用时要注意它的局限性,不可滥用。