钌基氨合成催化剂的研究进展

钌基氨合成催化剂是一种在低温和较低压力下仍具有较高活性的负载型催化剂。综述了新型钌基氨合成催化剂的催化机理、国内外研究进展和工业应用情况,分析了催化剂中母体化合物、载体和促进剂等因素对催化剂活性的影响。钌基催化剂虽性能优良,但成本昂贵,因此探索新的活性组分、新的助剂与载体,研制出性能优良的钌基或非钌基催化剂是发展方向。     

钌基氨合成催化剂研究进展

钌基催化剂被称为继铁基催化剂之后第二代氨合成催化剂。文中介绍了钌基氨合成催化剂的载体、钌的母体化合物和促进剂的研究进展以及在钌基催化剂上氨合成反应动力学。     

氨合成钌基催化剂的研究进展

近年来,钌基氨合成催化剂因其高活性、高稳定性和反应条件温和成为研究热点。综述国内外氨合成钌基催化剂的研究进展,重点介绍钌基催化剂载体、助剂和前驱体对氨合成反应性能的影响。石墨化程度高、导电性能良好的碳载体或氧化物与碳的复合载体是氨合成反应的良好载体;碱金属和碱土金属类助剂通过改变活性金属表面静电场,起到电子助剂的作用,并且碱土金属对反应的促进作用优于碱金属,稀土金属Sm能够抑制碳载体的甲烷化反应;与Ru Cl3相比,Ru3(CO)12是氨合成反应的理想前驱体。简介以电子化合物为载体的钌基氨合成体系,负载钌的高比表面积电子化合物C12A7:e-是强大的电子供体,能够提高氮气在钌上的解离程度,并能可逆地储存氢,有效抑制氢吸附对钌表面的毒害,从而大大提高氨合成反应活性。进一步开发温和条件下非贵金属高效氨合成催化剂将具有重要的理论和现实意义。     

助剂对钌基氨合成催化剂活性的作用研究

利用等体积浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,考察了助剂Ba、K、Sm对催化活性的影响,探讨了其改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氮在系列催化剂上的脱附行为。研究结果表明,助剂Ba、K、Sm的加入显著地提高了催化剂的活性,多助剂催化剂的活性明显优于单助剂催化剂。稀土金属氧化物Sm2O3除具有助催作用外,还有助于催化剂的热稳定性及钌的分散。在钌基氨合成催化反应中,N2 分子的活化离解是速控步骤。氮的脱附活化能愈低,催化活性愈高,其脱附活化能次序为Ru>Ru-Sm>Ru-K>Ru-Ba>Ru-Sm-K>Ru-Sm-Ba>Ru-Ba-K>Ru-Sm-Ba-K。     

钌基氨合成催化剂载体研究进展

钌基氨合成催化剂作为一种负载型催化剂,载体对催化剂活性有直接影响。本文对国内外广泛研究的活性炭载体．氧化物载体以及一些新型的载体作了评述,并对未来的研究方向进行了展望。     

活性炭及其改性对钌基氨合成催化剂性能的影响

介绍了活性炭的物理、化学性能及其生产方法,以及活性炭作钌基催化剂载体的特点和活性炭改性处理方法对活性炭表面性质及其负载的钌基催化剂性能的影响。     

活性炭表面改性对钌基氨合成催化剂的影响

研究了活性炭经HNO₃进行表面改性后对Ru/AC催化剂的影响。利用表面官能团滴定、N₂物理吸附和CO化学吸附方法对催化剂进行表征,并对催化剂进行氨合成活性评价。结果表明,活性炭经适量的HNO₃改性处理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的亲水性得到提高,从而提高了以水溶液浸渍法制备的Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度;但过量HNO₃的改性处理会使活性炭表面不稳定基团增加,这些不稳定基团会降低Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度。用5 mol·L^-1的HNO₃进行改性处理可以达到最优的效果。     

氨合成铁、钌催化剂联用工艺

在实验室和工业侧线装置上考察了FA-Ru型氨合成钌催化剂与铁系A202型催化剂的性能差异,以及铁催化剂和钌催化剂联用工艺与单铁催化剂工艺对氨合成效果的影响。结果表明,FA-Ru催化剂在低温（375～425℃）、低压（10～15 MPa）、低氢氮比（R=1.5～2.3）和合成气高氨浓度（10%～16 %,体积分数）条件下,活性比A202催化剂相对提高44%～75%。铁催化剂与钌催化剂混装工艺的氨合成率随着钌催化剂装量的增加而增加,比单铁催化剂的氨合成率提高24.5%～44.8%。铁催化剂串钌催化剂工艺的氨合成率同样随着钌催化剂装量的增加而增加,比单铁催化剂的氨合成率提高27.7%～58.8%。对于铁、钌催化剂联用的氨合成工艺,在实验条件下,当钌催化剂用量达铁催化剂用量1/2以上时,催化剂的最高活性点温度降至400℃。工业侧线实验表明,FA-Ru催化剂在13.0 MPa、10000～15000 h-1条件下的氨合成率可达到铁催化剂在相同空速、26 MPa 压力下的水平。根据不同工况,铁催化剂串钌催化剂生产工艺比单铁催化剂生产工艺氨合成率可相对提高43%～56%。     

费托合成钴基催化剂助剂研究进展

针对助剂对钴基催化剂的促进作用,介绍了近年来钴基催化剂助剂的研究进展。综述了助剂添加方式、助剂功能和助剂作用、详细分析了助剂对钴基催化剂的还原度、分散度、稳定性和费托反应性能的影响、重点讨论了助剂的结构作用、电子作用和协同作用,并对今后催化剂的研究提出了一些建议。     

钌基催化剂用于氨合成回路扩能改造的模拟及分析

针对M大型氨厂氨合成回路扩能改造,提出将现有3个合成塔进料顺序简单调换,调换后的第三合成塔改装钌基催化剂．替换原有的铁基催化剂。应用模拟软件Aspen Plus对该方案进行了模拟研究,并与现有改造方案进行对比分析。结果表明,本方案在不新增合成塔数量前提下,即可实现提高液氨产量37％的目标;改造后的3个合成塔运行参数满足...     

Support Effect and Active Sites on Promoted Ruthenium Catalysts for Ammonia Synthesis

The catalytic activities of three supported, barium-promoted ruthenium catalysts for ammonia synthesis are reported. The three supports are silicon nitride (Si₃N₄), magnesium aluminum spinel (MgAl₂O₄), and graphitized carbon (C). The effect of the promoter on the activity is strongly dependent on the choice of support material in accordance with several previous observations. Here, this dependence is ascribed to a difference in the affinity of the promoter for the different supports. It is shown how it is possible to image the barium promoter present on the surface of ruthenium crystals in passivated catalysts by conventional high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). By comparison with in situ HRTEM images obtained lately from similar catalysts, and with reference to recent density functional theory (DFT) calculations, we suggest that active B₅-type sites on the surfaces of the ruthenium crystals are promoted by nearby promoter atoms via electrostatic interactions.     

Synergistic Effect of MgO and CeO2 as a Support for Ruthenium Catalysts in Ammonia Synthesis

Nanocomposite materials in MgO–CeO₂ (Ce=0–100 mol%) system were prepared as the support materials for Ru-based ammonia synthesis catalysts, so that the resultant catalytic activity was enhanced by mixing them together compared with that of the MgO or CeO₂ component was solely used as a support. Such high catalytic activity was due to two effects: electrodonating property of partially reduced CeO_2-δ to Ru metal and strong metal-support interaction derived from the unique catalyst morphology in this study.     

氨合成催化剂的研究开发与进展

综述了国内外氨合成催化剂的研究开发与进展，进一步概括以光催化，电催化，酶催化以及金属氢化物催化在温和条件下合成氨的催化剂，并介绍了近年来以稀土，钒和钴等金属氧化物为促进剂的新型铁系氨合成催化剂。     

预还原氨合成催化剂的应用

综述了预还原氨合成催化剂在国内外的生产和使用概况,着重介绍预还原Ａ２０３低温氨合成催化剂在广东江门市化肥总厂的初步使用结果。结果表明,使用预还原氨合成催化剂可缩短还原时间７５％,降低能耗,提高还原质量,并提高氨产量。     

钌催化剂氨合成塔的设计方法与应用

氨合成塔的结构设计直接对整个合成氨生产能力和经济指标产生重要影响,用钌作为催化剂的氨合成塔目前尚未有成熟的设计方法。本文介绍了使用钌催化剂的氨合成塔的一种设计方法并给出φ1200氨合成塔设计及强度校核实例。该方法对钌催化剂氨合成塔的设计具有一定的参考价值。     

Ru/MgO Sol-Gel Prepared Catalysts for Ammonia Synthesis

A new method of preparation of alkali-promoted Ru/MgO catalysts, based on a sol-gel procedure, starting from magnesium ethoxide, Ru₃(CO)₁₂ and a cesium compound has been designed. The gels were subjected to an activation/reduction procedure to substantially obtain Ru-CsOH/MgO. The activated catalysts were tested in ammonia synthesis at atmospheric pressure. It was clear that the sol-gel prepared Cs-promoted Ru/MgO catalysts are much more active, under the same reaction conditions, than the analogous catalysts prepared by impregnation procedures.     

钡、钾、镧、铈对Co/C合成氨催化剂性能的影响

利用浸渍法制备了Co/C合成氨催化剂,考察了助剂Ba、K、La和Ce负载量及反应条件对合成氨性能的影响.试验结果表明:助剂的负载量与Co/C催化剂合成氨性能成山峰形态,Ba、K和Sm的加入显著地提高了催化剂的活性,其中Ba的促进效果最好,其次为Ce＞ La＞K,当n(Ba)∶n(Co)为0.8时,催化性能最好.双助剂催...