端值法预测汽液平衡

基于Thomas等用纯物质参数计算无限稀释活度系数γ~∞的公式和Wilson活度系数模型,分别用斜率法和双γ~∞法(本文统称为端值法)预测了40个不同沸点差及不同非理想性体系的等温二元汽液平衡,并和文献实测数据比较,结果符合良好.再用斜率法,仿上述步骤预测了4个极性很强体系的等温三元汽液平衡,结果同文献实测值比较,也很满意. 根据上述两种方法对二元系的不同预测结果,又进行了两种方法的比较,探讨了它们和Thomas等的γ~∞公式在预测汽液平衡中的适用性.并且还将两种方法对其中25个体系的预测结果与UNIFAC基团贡献法的相应关联和预测结果进行比较.结果表明:用纯物质参数的斜率法和双γ~∞法普遍优于UNIFAC法,而且灵活性大.     

端值法预测汽液平衡

基于Thomas等用纯物质参教计算无限稀释活度系数Υ~∞的公式和Wilson活度系数模型,分别用斜率法和双Υ~∞法(本文统称为端值法)预测了40个不同沸点差及不同非理想性体系的等温二元汽液平衡,并和文献实测数据比较,结果符合良好。再用斜率法,仿上述步骤预测了4个非理想性较强体系的等温三元汽液平衡,结果同文献实测值比较,也很满意。根据上述两种方法对二元糸的不同预测结果,又进行了两种方法的比较,探讨了它们和Thomas等的Υ~∞公式在预测汽液平衡中的适用性。并且还将两种方法对其中18个体系的预测结果与UNIFAC基团贡献法的相应关联和预测结果进行比较,最终表明:就所比较的体系,用纯物质参数的斜率法和双Υ~∞法预测的总结果较优于UNIFAC法,而且灵活性大。     

新的(dlnγ_1/dx_1)_(x_1)=0关联式和汽液平衡的预测

提出一个新的无限稀释活度系数的斜率关联式(dlnγ_1/dx_1)_x_1=0,与适当的过量自由焓G~E模型相结合可用于计算两参数过量自由焓的模型参数,进而预测整个浓度范围的汽液平衡。 分别用本文提出的方法和UNIFAC方法对118个等温互溶二元系和47个等压互溶二元系作了汽液平衡预測,并与有关文献数据进行比较评定。结果表明,本方法预測精度令人满意,绝大多数体系预测结果优于UNIFAC或与之相当。     

基于无限稀释活度系数模型的状态方程

发展了一种从纯物质的性质参数预测混合物汽液平衡的方法,它是以立方状态方程的过量吉布斯自由能 g~E结合型混合规则和无限稀释活度系数 MOSCED模型为基础,由MOSCED模型预测得到活度系数方程的相互作用参数,从而得到混合规则中的g~E,使得状态方程能在较大温度和压力范围内预测汽液平衡.用此法预测了含极性组分体系常压到较高压力的汽液平衡,结果良好,与UNIFAC基团贡献状态方程的结果相当.     

气液色谱测UNIFAC参数

UNIFAC参数通常是由二元系汽液平衡数据回归得到,现有的数据几乎都已被用到了。鉴于汽液平衡实验繁冗而不经济,1979年Zarkarian等开始用气相色谱测定r~∞回归,他们用了两种方法:两个或多个r~∞(相应的基团分别在溶质和溶剂中存在)结台或r~∞与Flory-Huggins方程相结合。但由这两种方法回归得出的UNIFAC参数用于预测汽液平衡并不理想。1982年,Alessi等对UNIFAC方程作了修正,仍以多r~∞回归,推算了若干体系的汽液平衡。但这些作者对于用气液色谱测UNIFAC参数有无局限性,尤     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅰ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第一部分。     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅱ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第二部分。     

确定Wilson参数的新方法

本文提出了一种仅用一个组分在不同温度下的无限稀释活度系数,采用非线性回归确定Wilson参数的新方法。用新方法确定了3S组二元体系的Wilson参数值。用此参数计算的活度系数与根据汽液平衡实验获得的结果符合很好。     

色谱斜率法测过量自由焓之模型参数的研究

研究了色谱测定(σγ/σx)_(x=0)的两种公式——修正的Kikic-Renon公式及Valentin-Guiochon公式,实测了29个二元系的γ_1~∞,分别按两种公式测定(σγ/σx)_(x=0),求取两参数过量自由焓模型参数,进而预测全浓度范围汽液平衡,得到了较为满意的结果.对Valentin-Guiochon公式合理简化,提出了一个较为简便的(σγ/σx)_(x=0) 公式.利用Gmehling等汇编的56个含醇及含水二元系γ_1~∞数据,直接计算该公式的(σγ/σx)_(x=0)之值,进而推算过量自由焓模型参数,并预测汽液平衡.又用气液色谱测定了各种含有极性与非极性组分、挥发与难挥发组分的不同类型43个二元系的γ_1~∞值,按上述方法预测全浓度范围汽液平衡,与文献中已发表的汽液平衡数据比较,结果都符合良好.最后,讨论了三种斜率公式各自的适用范围和两参数过量自由焓模型转化为单参数模型的一般方法.     

由无限稀释活度系数预测汽液平衡数据的探讨

用内聚能密度法,通过一个无限稀释活度系数和纯物质的性质,预测了包括非极性、弱极性和极性的28个二元体系汽液平衡数据,并与文献值作了比较。为了评价内聚能密度法的适应性,也用单参数 Wilson 方程法对相同体系的数据作了预测。结果表明:用内聚能密度法预删汽液平衡除含氢键的体系外,大部分体系汽相组成的绝对平均偏差均小于0.02。     

色谱斜率法测过量自由焓模型参数

本文在Lenoir工作的基础上,重新推导了((?)γ/(?)χ)_(x=0)的数学表达式,结果与Kikic及Renon在1976年推导的公式不同.按本文推导的结果,用色谱测定了十个二元系的γ_1~∞_1与((?)lnγ_1/(?)x_1)x_1=0之值,代入UNIQUAC方程求取方程参数,再用求得的方程预测全浓度范围汽波平衡数据.除其中四个二元系无文献数据,另一个因形成氢键而误差较大外,均与文献数据甚为符合.     

一种半经验的关联-预测活度系数的系统

提出一种半经验的关联-预测活度系数的系统.二元系的活度系数用—过量自由焓模型推算.该模型的模型参数从2个代数方程联立求解,其一关联模型参数与γ~∞,另一关联模型参数与(dγ/dx)_x=0.γ~∞用MOSCED模型由纯组分性质关联.(dγ/dx)x=0用三维溶解度参数关联.用该系统对145组等温极性二元系作了预测,对计算结果与实验值作了对比.     

Surface tension parameters of ice obtained from contact angle data and from positive and negative particle adhesion to advancing freezing fronts

From contact angle data obtained on flat ice surfaces with a number of liquids, combined with data on particle and macromolecule adhesion or non-adhesion to advancing freezing fronts, the apolar (Lifshitz-van der Waals or LW) and polar (Lewis acid-base or AB) surface tension (γ) components and parameters have been determined. At 0°C these are γ^LW _iee = 26.9 and γ^AB _ice = 39.6 mJ/m². The latter consists of an electron-acceptor (γ^⊕) and an electron-donor (γ^?) parameter: γ^⊕ = 14 and γ^? = 28 mJ/m².     

沸点计法研究及斜式沸点计

本文导出了沸点计或平衡釜稳定运行时溶液配制浓度X_10与平衡浓度x_1的关系式,并由此推证出x_10x_1的充分必要条件和从(T,P,x_10)计算无限稀释活度系数γ~∞的公式.斜式沸点计的(T,P,x_10)是泡点线的良好逼近:|(x_10-x1)/X_1|<0.005|K_1-1|(K_1=Y_1/x_1为相平衡常数).     

UNIFAC基团贡献法——推算二元和多元非电解质液体混合物表面张力

本文将Butler方程与UNIFAC模型相结合,建立了一个仅需纯液体摩尔体积V_i、表面张力σ_i和UNIFAC基团参数便能推算二元和多元液体混合物表面张力的新方法.用此法对100个二元体系、10个三元体系和2个四元体系的表面张力做了推算,二元和多元体系的总平均相对偏差相应为2.53%和5.33%,表明计算方法可靠,推算精度能满足工程设计要求.     

萃取精馏溶剂的选择(Ⅰ)溶剂分子QSPR的人工神经网络模型

在分子模拟的基础上选择萃取精馏溶剂首先要建立描述溶剂分子结构与其性质之间定量关系(QSPR)的数学模型。本文采用分子连接性指数(MCI)表示溶剂分子的二维拓扑结构,它不仅可以表示构成分子的原子或基团的种类与数目,而且还可以反映原子或基团之间相互连接的特征;而溶剂主要的性质指标,如选择性与溶解性,都是无限稀释活度因子γ∞的函数。由于分子结构与γ∞之间的关系十分复杂,所以利用人工神经网络(ANN)模型描述溶剂的QSPR。组建了具有广泛代表性的数据库,并采用BP算法对ANN模型进行训练,证明训练成熟的ANN模型可以更准确地计算γ∞,优于当前普遍使用的UNIFAC方法。     

Polymerization of styrene in γ-cyclodextrin channels: Lightly rotaxanated polystyrenes with altered stereosequences

Modeling of polystyrene (PS) with various stereosequences in γ-cyclodextrin (γ-CD) channels has been conducted and it was found that only isotactic PS stereoisomers can fit into the γ-CD cavity. Thus, based on the modeling of stereoisomeric polystyrenes in narrow γ-CD channels, it was suggested that PSs with unusual microstructures might be produced via constrained polymerization of styrene monomer in its γ-CD-IC crystals. The in situ polymerization of styrene inside the narrow channels of its γ-CD-IC crystals suspended in aqueous media was performed. Alternatively, the solid-state polymerization of styrene/γ-CD-IC has also been conducted by exposure to γ-radiation. It was found that most host γ-CD molecules slip off during polymerization and the channel structure was not preserved. Consequently, much of the guest styrene monomer polymerizes outside of the host γ-CD channels, where the constrained environment is absent. Yet, a lightly rotaxanated structure has been obtained, where some threaded γ-CD molecules ∼15 wt% (∼1 γ-CD per 70 PS repeat units) are permanently entrapped along the PS chains after polymerization. ¹³C NMR spectra of PSs synthesized from styrene/γ-CD-IC and homogeneously in toluene show some differences, which are presumably due to variations in the stereosequences of PSs obtained from the partially constrained polymerization of styrene/γ-CD-IC.     

CALCULATION OF THE EXCESS ENTHALPY BY THE UNIFAC (3Q) VERSION

The matrix of group interaction parameters for the UNIFAC (3Q) version for calculating molar excess enthalpy (H^E) has been presented. UNIFAC (3Q) is a version of the original UNIFAC model with trebled values of group surface area parameters. Group interaction parameters have been calculated on the basis of 395 sets (5818 points) of experimental H^E. The mean percentage deviation between calculated and experimental H^E values has been found to be equal to 7.8 percent. Prediction results of H^E for different binary systems have been presented and discussed.     

Approximations for non-symmetric truncated sequential and repeated significance tests

Let X₁, X₂…X_N be a random sample from a N(μ, l) population. Using the B-value process {B(t); 0 ≤ t ≤ 1} introduced by Lan and Wittes (1988) one ran design a sequential test for H₀ : μ = μ₀ versus H₁ : μ > μ₀ for some functions γ1(t) > γ2(t): if B(t) > γ₁(t) stop and reject H₀ , if B(t) < γ2(t) stop and do not reject H₀ , otherwise take one more observation. When t = 1, stop anyway rejecting H₀ if B(1) > γ1(1). We suggest some approximations which are usually upper bounds for the significance level, power of the tests and lower bounds for the expected stopping time. Simulations show that the approximations get better as N → ∞ and/or μ → ∞. The exact values are difficult to obtain while the suggested approximations are very easy to compute in the case of linear and RST type boundaries and simulation results show that they are quite reasonable in several cases, even for moderate N.