给体位置和数目对四苯基乙烯衍生物双光子吸收性质的影响

在杂化密度泛函水平上,利用响应函数方法,计算了一类四苯基乙烯衍生物的双光子吸收性质.考虑了四苯基乙烯上给电子基团的位置和数目对双光子吸收性质的影响.并且,根据实验者采用的分子,通过增加分子的平面性和共轭长度,以及增强给体强度,理论设计了三种分子结构,并计算了它们的双光子吸收性质.结果表明,给体位置和数目对双光子吸收性质有重要影响.位于分子末端的给体取代基能有效提高双光子吸收强度.随着给体数目的增加,双光子吸收波长发生红移.在四苯基乙烯的不同侧位上添加给体取代基对双光子吸收性质的影响有明显差异.与实验者采用的分子相比,理论设计的分子结构双光子吸收截面均明显增大.当三苯胺基代替四苯基乙烯基之后,双光子吸收峰发生较大红移,双光子吸收截面明显增大.     

以芘为中心系列衍生物的单光子和双光子吸收特性理论研究

在含时密度泛函理论的水平上,利用响应场理论方法研究了以芘为中心系列衍生物的单光子和双光子吸收特性. 研究结果表明,在低能量范围内,每个分子有多个电荷转移态. 单光子吸收性质与实验结果符合较好. 随着分子尺寸的增加,分子的最大双光子吸收截面显著增加,其中具有四分枝结构分子的最大双光子吸收截面是单枝结构分子的5.6倍. 同时,分子的双光子吸收截面与分子结构的对称性有关.其中对称结构分子具有较大的双光子吸收截面.     

反-4,4''-双(N,N-二丁胺基)二苯乙烯分子双光子吸收性质研究

对于实验室合成的反-4,4'-双(N,N-二丁胺基)二苯乙烯分子,实验测量了该分子的单光子和双光子荧光谱,然后从理论上研究了其单光子和双光子吸收特性.研究结果表明,在低能量范围内,分子的单光子吸收主要发生在分子的第一激发态,而分子的双光子吸收主要发生在分子的第二和第四激发态上.该分子在相应系列衍生物中具有最大的双光子吸收截面.分子的相关能对分子的激发态能量影响较大.我们给出了分子基态与电荷转移态的电荷转移过程,并从理论上定性解释了双光子聚合反应的聚合机理.     

1，4-二甲氧基-2，5-二乙烯基苯系列衍生物的双光子吸收截面

在HF水平上，利用解析响应函数方法，研究了1，4_二甲氧基_2，5_二乙烯基苯系列衍生物 分子的单光子和双光子吸收特性. 实验测量了反，反_2，5_双(4′_N,N_二丁胺基苯乙烯)_1 ，4_二甲氧基苯分子的单光子和双光子荧光谱. 研究结果表明该系列分子具有较强的双光子 吸收特性. 在低能量范围内，对于D_π-A型分子，分子的单光子吸收强度和双光子吸收截面 最大值都发生在分子的第一激发态. 对于D_π_D型分子，单光子吸收强度最大值出现在分子 的第一激发态，而最大双光子吸收值则对应于分子的第二激发态. 分子的单和双光子吸收强 度和分子官能团的电性有关. 对于由该类π中心部分构成的分子，其对称型不一定比不对称型更有利于提高双光子吸收截面. 分子基态与电荷转移态的电荷转移过程定性地解释了双光 子聚合反应的聚合机理. 关键词： 双光子吸收 响应函数方法 非线性光学     

二苯乙烯衍生物分子双光子吸收截面：官能团对称性的影响

选取了具有不同对称性的二苯乙烯系列衍生物分子，在HF水平上，利用响应函数方法，研究了该系列分子的单光子和双光子特性. 研究结果表明，该系列分子具有较强的双光子特性. 在可见光范围内，反对称分子的最大双光子吸收态是第一激发态，而对称分子的最大双光子吸收出现在第四激发态. 相对于对称分子而言，反对称分子具有更大的双光子吸收截面. 因此，分子的对称性是否比不对称性更有利于增大分子的双光子吸收截面，还与分子的π中心部分的特性有关. 还给出了电荷转移态的电荷迁移过程. 关键词： 双光子吸收 响应函数方法 非线性光学     

单光子和双光子激发的超歧化聚合物的光谱学特性研究

研究了二种新型超歧化聚合物在氯仿和二甲基甲酰胺溶剂中的飞秒激光单光子和双光子激发的光谱学特性．这二种聚合物是以苯为核、以对二甲氧基苯为连接单元，分别以二甲基苯胺为端基或以特丁基苯为端基的超歧化共轭聚合物．结果表明这种超歧化聚合物具有较大的溶剂极性相关的飞秒双光子吸收截面，不同的端基不仅影响分子内的电荷转移，而且导致超歧化分子共轭程度的变化．作为一种潜在的光学非线性材料，利用这种大的双光子吸收截面的超歧化聚合物可实现了飞秒双光子直写的三维高密度数据存储．     

多维树枝状有机分子的双光子吸收特性

利用响应理论方法,研究了新近合成的以二-(苯乙烯基)苯为主干的多分枝有机物的双光子吸收特性.结果表明这些多维有机分子显示了较好的双光子吸收特性,其中A-π-A型的有机分子具有较大的双光子吸收截面,进一步说明了到底是对称型的还是不对称型的有机分子具有大的双光子吸收截面还与分子的π中心有关.     

双光子吸收材料二苯乙烯衍生物的合成及光谱性质

设计、合成并用红外光谱、1H NMR、元素分析表征了三种用于双光子吸收材料的二苯乙烯衍生物,4,4′-双(二苯氨基-反式-苯乙烯基)联苯(BPSBP),4,4′-双(二乙氨基-反式-苯乙烯基)联苯(BESBP)和4,4′-双(9-咔唑基-反式-苯乙烯基)联苯(BCSBP)。实验结果表明三者最强的单光子吸收出现在350～400 nm之间,且单光子吸收和荧光光谱中表现出明显的溶剂化显色效应,揭示了分子内对称电荷转移的本质,双光子荧光光谱则揭示了单光子和双光子吸收具有相同的发射机理。利用双光子上转换荧光法测试发现,三种双光子吸收材料在800 nm飞秒激光的激发下具有较大的吸收截面,分别为892,617和483 GM,这表明在双光子领域有潜在的应用价值。     

D-A型二噻吩并磷杂茂衍生物分子的双光子吸收性质

在密度泛函理论理论水平上,采用响应理论方法计算了一系列2,6-donor-acceptor二噻吩并磷杂茂衍生物分子的单、双光子吸收性质.理论计算结果表明该系列分子都具有较大的双光子吸收截面,并且分子中心的磷原子无论被氧化还是金属配合,其双光子吸收截面几乎保持不变.此外,还考虑了溶剂效应对分子光学性质的影响,研究表明分子能级发生了溶剂化蓝移,并且分子的单光子和双光子吸收性质随着溶剂极性表现出非单调变化.     

D-A型二噻吩并磷杂茂衍生物分子的双光子吸收性质

在密度泛函理论理论水平上,采用响应理论方法计算了一系列2,6-donor-acceptor 二噻吩并磷杂茂衍生物分子的单、双光子吸收性质. 理论计算结果表明该系列分子都具有较大的双光子吸收截面,并且分子中心的磷原子无论被氧化还是金属配合,其双光子吸收截面几乎保持不变. 此外,还考虑了溶剂效应对分子光学性质的影响,研究表明分子能级发生了溶剂化蓝移,并且分子的单光子和双光子吸收性质随着溶剂极性表现出非单调变化.     

Theoretical studies on the one- and two-photon absorption properties of azulenylporphyrins and azulene-fused porphyrins

The electronic structures, one-photon absorption (OPA) and two-photon absorption (TPA) properties of the azulenylporphyrins and azulene-fused porphyrins have been comparatively studied by using DFT/B3LYP/6-31G(d) and the ZINDO/SDCI method. With the number of azulenyl groups increasing, the OPA wavelengths of all molecules are red-shifted in 400--600~nm and the two-photon absorption cross section is gradually enlarged. The azulene-fused structures facilitate an expanding conjugated area and increasing TPA cross section. The origin of TPA properties of studied compounds is studied with a two-level model. In summary, the azulene-fused porphyrins exhibit strong two-photon absorption.     

咔唑类化合物的光谱特性与三光子激射

测量了一系列新合成的咔唑类化合物的光谱特性。光谱研究结果发现端基团的选择引起双光子吸收截面的巨大变化。用1.3 μm强fs激光激发其中一双光子吸收截面高达617.3 GM的分子溶液,其波长和时间分辨光谱特性表明此分子的高方向性光发射是三光子诱导激射。[1 GM(Gppert-Mayer)=10-50 cm4·s·(photon)-1]。     

两个新合成化合物EPVPC和OPVPC非线性光学特性的理论研究

在杂化密度泛函理论（DFT/B3LYP）的水平上，研究了最新实验室合成的两个化合物分子9-乙烷基-3-{2-[4-2-吡啶-4-乙烯基苯]-乙烯基}-9氢咔唑（EPVPC）和9-十八烷基-3-{2-[4-2-吡啶-4-乙烯基苯]-乙烯基}-9氢咔唑（OPVPC）的非线性光学特性。理论结果与现有的实验测量结果符合得的较好。利用扩展的少态模型方法计算了分子的双光子吸收截面，结果表明三态模型可以很好地描述它们的最大双光子吸收截面。数值模拟显示这两个化合物都具有较大的双光子吸收截面，并且，在低频范围内，OPVPC分子比EPVPC分子显示出较强的双光子吸收特性。     

Acetylene-Substituted Two-Photon Absorbing Molecules With Rigid Elongated Pi-Conjugation: Synthesis,Spectroscopic Properties and Two-Photon Fluorescence Cell Imaging Applications

Two asymmetrical molecules with substituted acetylene as central rigid elongated conjugation are reported as potential chromophores for two-photon microscopic imaging. These molecules consist of a typical D–π–A structure, have different donors (D), the same π-conjugated center (π) and the same acceptor (A). Structural characterization and spectroscopic properties, including single-photon (linear) absorption, quantum yields, single-photon fluorescence, and two-photon absorption spectra, were studied in solvents with different polarity. These acetylene-substituted molecules were found to have high two-photon absorption cross-sections (for example, 690 GM for molecule 1 in toluene), which were determined by a two-photon induced fluorescence method using a femtosecond Ti: sapphire laser as excitation source. Single- and two-photon cellular imaging experiments demonstrate that the substituted acetylene derivatives could be one kind of promising two-photon fluorescence probes for cellular imaging.     

Nonlinear optical properties of stilbene and azobenzene derivatives containing azaphosphane groups

We have studied the nonlinear optical (NLO) properties of some donor–acceptor molecules with stilbene and azobenzene molecules as backbone. We have used the nitro group as the acceptor and azaphosphane (R₃P=N–) as the donor group. To study the effect of variation of NLO properties, we have replaced the substituents (Rs) connected to the phosphorus atom by methyl, amine and phenyl groups. We find that both first-order polarizability and hyperpolarizabilities are larger for stilbene derivatives and is maximum for the phenyl substitution. Second-order polarizability is higher for methyl substitution. We have also obtained the two-photon absorption cross-section for these molecules. We find that both one-photon and two-photon absorption cross-sections are maximum for the same excited state (first excited state in the case of stilbene and second excited state in the case of azobenzene derivatives).     

Responsive mechanism and molecular design of di-2-picolylamine-based two-photon fluorescent probes for zinc ions

The properties of one-photon absorption(OPA), emission and two-photon absorption(TPA) of a di-2-picolylaminebased zinc ion sensor are investigated by employing the density functional theory in combination with response functions.The responsive mechanism is explored. It is found that the calculated OPA and TPA properties are quite consistent with experimental data. Because the intra-molecular charge transfer(ICT) increases upon zinc ion binding, the TPA intensity is enhanced dramatically. According to the model sensor, we design a series of zinc ion probes which differ by conjugation center, acceptor and donor moieties. The properties of OPA, emission and TPA of the designed molecules are calculated at the same computational level. Our results demonstrate that the OPA and emission wavelengths of the designed probes have large red-shifts after zinc ions have been bound. Comparing with the model sensor, the TPA intensities of the designed probes are enhanced significantly and the absorption positions are red-shifted to longer wavelength range. Furthermore, the TPA intensity can be improved greatly upon zinc ion binding due to the increased ICT mechanism. These compounds are potential excellent candidates for two-photon fluorescent zinc ion probes.     

1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构特性对其吸收和发射光谱影响的密度泛函研究

利用B3LYP/6-31G(d)方法优化了一系列N取代1,8-萘酰亚胺类物质的结构,利用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31+G(d)方法及C-PCM模式,计算了它们在气相及二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。利用计算得出的前线轨道电子云分布及其对应的能级对它们的取代基对电子吸收光谱的影响进行了讨论。结果表明：此种方法计算出的二氯甲烷溶剂中的1,8-萘酰亚胺的吸收光谱与实验光谱比较吻和。取代CO基团的CN基团及其成环在吸收光谱和发射光谱中发挥了重要的作用。酰亚胺结构上的改性即CN基团的引入及在萘环上取代基一方面引入了结构上的不对称性,导致了衍生物的偶极矩的增大;同时结构上的改性扩展了萘酰亚胺共轭结构。4位取代NO₂衍生物从基态到第一激发态的Mulliken原子电荷比5位多一些,这意味着5位取代NO₂衍生物提供了较多的电子。对N(Ph)₂ 和N(Me)₂衍生物而言,他们4位取代衍生物提供了更多的电荷。前线轨道电子云表明：OCNCN基团改性扩展和N(Me)₂, N(Ph)₂和NO₂取代基拓展了这类分子的π—π*跃迁范围,从而使得前线轨道能级差降低,它们的吸收和发射光谱也发生了一定程度的红移。对给体取代基而言,它们的4位是电子传输态;对受体取代基NO₂而言,它们的5位是电荷传输态。当NO₂基团与CO基团在同一侧及当N(Me)₂和N(Ph)₂与在CN在同一侧时,此类化合物具有较好的传导特性。从化合物1到4,吸收光谱红移了139 nm。电荷传输越明显,吸收光谱红移的就越多。OCNCO的结构改性及其电荷传输机理为今后的萘酰亚胺类物质的分子设计提供了设计理论依据。     

桥基取代2,7’-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉类化合物的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq_2)及其6种桥基取代物的几何结构进行了全优化,探讨了取代基对分子的结构、电荷转移、前线分子轨道能级、能隙等方面的影响.采用含时的密度泛函理论(TD-DFT)研究各分子的气相及液相中的电子光谱,分析光谱的变化规律.结果表明,取代基的电子效应和立体效应对取代物的电子结构和电子光谱有重要影响,取代基重新调整了2,7′-Ethq_2的原子电荷布居,改变了前线分子轨道能隙,导致吸收光谱发生变化.氨基和氰基对2,7′-Ethq_2影响较为显著,吸收波长红移较大.此外溶剂的极性对其电子光谱也有影响,随溶剂极性的增大,硝基取代物的最大吸收波长发生明显的红移,其它取代物的最大吸收波长均发生较小的蓝移.     

2-取代芳基菲并咪唑类化合物的电子结构和光谱性质的理论研究

运用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)水平上对菲并咪唑(PI)及其8种2-取代芳基衍生物的结构进行了全优化,探讨了取代基对分子结构、电离势(I_P)、电子亲和势(E_A)、电荷转移、前线分子轨道能量和电子吸收光谱等方面的影响.采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了各分子的气相及液相的电子吸收光谱,计算结果与实验值十分接近.并用GaussSum2.1程序模拟吸收光谱和态密度(DOS)图,结果表明,芳基4′-位上取代基对菲并咪唑(PI)和苯环的骨架结构没有很大的扰动,但它们重新调整了菲并咪唑环和苯环中原子电荷分布,前线分子轨道(LUMO)-HOMO)能隙降低,导致8种取代的化合物的吸收波长均发生了红移.