氧、氢和碳原子在α-铀(001)表面吸附与扩散特性的第一性原理研究

应用第一性原理密度泛函理论系统研究氧、氢和碳原子在α-铀(001)表面的吸附与扩散特性。研究发现:在铀表面氧原子与氢原子择优吸附在H2位置,碳原子倾向于占据在H1位置;氧原子在铀表面的扩散势垒较低,容易在铀表面上扩散,形成表面氧化层;氢原子的扩散势垒较高,碳原子的扩散势垒最大,难以在表面扩散。吸附原子从铀表面向次表面层扩散时,氧原子的扩散势垒很高,难以向次表面扩散;碳和氢原子的扩散势垒较低,特别是在氧的辅助作用下,碳原子向次表面的扩散势垒降低约0.5 eV,使碳原子易于向次表面层扩散;铀表面上会形成氧化层,次表面会形成富碳层,可对铀的进一步氧化起到抑制作用,这与相关实验结果符合较好。     

金刚石表面刻蚀技术研究进展

金刚石在量子信息器件、生物医药载体、生物传感器、高性能电极、化学分析传感器等诸多领域具有极大的应用价值,金刚石表面刻蚀技术是实现金刚石上述应用的关键所在。常见的刻蚀技术可根据刻蚀剂的物相分为熔盐刻蚀、气相刻蚀、固相刻蚀、气固相混合刻蚀、等离子刻蚀这五类。熔盐刻蚀是利用熔融离子化合物对金刚石表面进行刻蚀,其刻蚀机理主要是金刚石碳原子的氧化过程。气相刻蚀是利用氧气等气体与金刚石表面发生气固相反应,使金刚石中的碳原子变为一氧化碳等气态化合物进行刻蚀。气固相混合刻蚀主要是以镍、铂等金属作为催化剂,辅助氢气与金刚石发生反应生成甲烷,对金刚石进行刻蚀。固相刻蚀是金刚石合成的逆过程,主要用铁钴镍及其盐对金刚石进行催化石墨化,之后这些金属作为溶剂形成碳固溶体对金刚石进行刻蚀。等离子体刻蚀主要是用氧等离子体与金刚石发生反应,对金刚石进行刻蚀。文章着重介绍了这五种金刚石表面刻蚀技术近年来的研究进展,简要分析了这些技术的原理、特点与用途。     

飞秒激光刻蚀对纳米金刚石薄膜表面微观特性的影响

利用飞秒激光对纳米金刚石涂层进行刻蚀试验,通过改变激光的重复频率,输出功率以及焦点扫描速度,研究不同的激光加工参数对金刚石涂层烧蚀结果的影响。利用白光干涉仪器、SEM、拉曼光谱仪研究了飞秒激光刻蚀后涂层表面微观粗糙度、微观形貌以及碳相结构变化。采用面积推算法计算出扫描速度1 mm/s,有效脉冲数为90时的烧蚀阈值。结果表明：金刚石涂层表面飞秒激光诱导的条纹状结构周期（LIPSS）接近飞秒激光波长,改变飞秒激光重复频率对涂层表面形貌修饰影响不大;由于烧蚀饱和作用,飞秒激光功率增加至80 mW过程中涂层表面微观粗糙度持续减小随后维持在325 nm左右;激光扫描速度的增大可使LIPSS特征消失,当扫描速度增加至1.4 mm/s后,涂层表面微观粗糙度不再继续降低而是随着速度的增大而增大。激光诱导的金刚石涂层表面石墨化程度越高,涂层表面微观粗糙度则越低;当有效脉冲数为90时纳米金刚石薄膜的飞秒激光烧蚀阈值为0.138 J/cm²。     

C-H-F氛围下金刚石薄膜的低温CVD生长过程分析

基于第一性原理的密度泛函理论对C-H-F氛围下低温CVD金刚石薄膜的生长过程进行仿真分析,计算H、F原子在氢终止金刚石表面发生萃取反应的吸附能、反应热与反应能垒,并分析CF₃、CF₂、CF 3种生长基团在带有活性位点基底上的吸附。结果表明：与H原子相比,F原子更容易在氢终止金刚石表面萃出H,并以HF形式脱附,且在C-H-F氛围下有利于在低温时产生更多的活性位点;CF₃、CF₂、CF基团在吸附后的结构和吸附能绝对值都更有利于金刚石相的生成,适当提高CF₃、CF₂、CF基团的浓度有助于实现金刚石相的更高速率生长。     

微波等离子体刻恂对WC—Co硬质合金基体金刚石薄膜附着力的影响

金刚石薄膜的附着力是影响CVD金刚石涂层刀具切削性能的关键因素,本文采用EACVD法在硬质合金（YG6）基体上沉积金刚石涂层;用Ar-H2微波等离子WC－C0衬底进行刻蚀处理,以改变基体表面与金刚石涂层间的界面结构,提高金刚石涂层的附着力;采用压痕法评估涂层附着力,借助SEM等观察刻蚀预处理方法对膜基界面的影响,并对此进行分析和讨论。     

自蔓延烧结法制备Al_4C_3涂覆金刚石复合材料

采用Ti/Al/石墨/金刚石粉体为原料,通过自蔓延高温烧结技术制备铝-碳化钛基结合金刚石复合材料,制备了Al-TiC结合剂金刚石复合材料,在金刚石表面合成了碳化铝涂层。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)结合能谱仪(EDS)分析试样。研究结果表明:各种原料经自蔓延高温烧结后,产物主相为Al、TiC和金刚石。同时,在金刚石表面形成了致密的Al4C3涂层,当Al质量分数较高时(80%),Al4C3涂层组织细小,约为1~5μm;随着Al质量分数减少至60%,Al4C3涂层组织粒度逐渐变大,同时析出较多5~20μm的花蕾状析出物。但是当Al质量分数较少(40%)时,金刚石易发生碎裂现象。     

SHS技术在金刚石表面镀覆Ni-TiC复合涂层的研究

采用Ni/Ti/石墨/金刚石粉体为原料,使用自蔓延高温烧结技术,合成了Ni-TiC结合剂金刚石复合材料。研究了金刚石含量和粒度对得到的试样的显微结构与物相组成的影响。研究结果表明:原料经自蔓延高温烧结后,产物主相为Ni、TiC和金刚石。当原料中物质的量比Ti:C=1:1时,无论金刚石粒度和含量如何调整,都很难在金刚石表面获得良好的涂层;只有当金刚石粒度较细时（20 μm）,才能在金刚石表面形成良好的涂覆。适当增加原料中Ti的含量,可以在金刚石表面形成比较均匀的Ni-TiC复合涂层,其中TiC晶粒大小约为1 μm。      

CVD金刚石涂层刀具高速铣削加工石墨模具研究进展

介绍了模具石墨的性能特点和切削加工机理,指出了复杂结构电火花石墨模具铣削加工中的困难,提出了CVD金刚石涂层刀具的解决方案。在此基础上介绍了国内外CVD金刚石涂层刀具在石墨模具高速铣削加工的工艺特点以及加工中CVD金刚石涂层刀具的磨损机制和破损失效形式,并列举了CVD金刚石涂层刀具在石墨模具高速铣削加工的应用,指出CVD金刚石涂层刀具高速铣削加工可解决石墨模具难以加工这一难题,若能进一步解决CVD金刚石涂层刀具的膜-基结合力和表面粗糙度问题,预期CVD金刚石涂层刀具高速铣削加工石墨模具可得以广泛推广应用。     

金刚石表面镀覆碳化硅的研究

采用硅粉与金刚石颗粒混合粉体为原料,通过高温热处理在金刚石表面镀覆SiC晶体,用XRD、SEM和EDS分析产物的物相组成与显微形貌,同时研究金刚石镀钛对金刚石表面涂覆SiC状态的影响。研究结果表明:采用硅粉和金刚石混合粉体为原料,高温1400℃处理后,在金刚石表面上形成了SiC,但并没有形成连续的涂层,同时金刚石发生一定程度的石墨化。选用镀钛金刚石后,在较低温度(1200℃),金刚石表面上会形成TiC和Ti3SiC2;当温度升高到1300℃时,金刚石表面形成TiC、Ti3SiC2和SiC;温度升高到1400℃时,金刚石表面镀覆了较厚的SiC和Ti3SiC2涂层。     

Ni-Cr合金真空钎焊金刚石的表面石墨化

以Ni-Cr合金为钎料采用真空钎焊的方法制备了金刚石钎焊试样.运用扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)及显微激光拉曼光谱仪对钎焊金刚石表面石墨化的形貌、石墨化程度进行了综合分析.结果表明,在Ni-Cr合金钎料真空钎焊金刚石的过程中,金刚石的表面生成了石墨,其厚度约为10μm;而钎焊过程中,金刚石表面C原子结构的破坏、解体以及降温过程中C原子的析出和再结晶是导致金刚石石墨化的原因;钎焊时在金刚石表面先生成石墨后生成碳化物.     

CVD自支撑金刚石厚膜的氧化动力学研究

为了了解直流等离子喷射CVD自支撑金刚石膜高温氧化机理,利用热失重的方法研究了金刚石膜在不同温度、不同氧浓度条件下的氧化反应.结果表明:CVD金刚石膜氧化反应中的反应指数大约为0.63,氧化反应的激活能为220kJ/mol.通过X-Ray和Raman分析可知,CVD金刚石膜的氧化经历3个过程:1)金刚石膜表面氢的解吸和氧的吸附;2)金刚石与氧发生化学反应;3)金刚石氧化产物(CO、CO2)的解吸.     

金刚石与钛的原子热压扩散行为的分子动力学模拟

应用分子动力学方法模拟了金刚石与钛在热压扩散过程中的原子扩散行为,模拟了不同扩散温度下金刚石与钛界面的原子扩散过程,得到了界面的原子浓度分布、扩散速度以及模拟扩散系数值;采用热压扩散法在金刚石表面镀覆钛层并测量界面的扩散带宽度。研究结果表明：在热压扩散过程中C原子的扩散速度大于Ti原子;随着扩散温度的升高,原子存在低速和快速两个扩散阶段。通过热压扩散的分子动力学模拟对模拟的扩散系数进行数据拟合,能够确定C和Ti原子的扩散因子和扩散激活能,从而简单、有效地确定原子的扩散系数计算公式。金刚石与钛扩散带宽度的计算值与实测值相近,应用分子动力学方法获得的原子扩散系数公式是可行的。     

Modern thermodynamics in CVD of hard materials

The diamond growth together with the graphite etching under low pressure had often been regarded as a “thermodynamic paradox” maybe “violating the second law of thermodynamics”, since the success of the activated chemical vapor deposited (CVD) diamond processes in 1970. After quantitative verification of reaction coupling, a series of nonequilibrium phase diagrams for the activated diamond processes have been quantitatively calculated. These nonequilibrium phase diagrams agree excellently with experiments. However, there is no room for the nonequilibrium phase diagram in both classical equilibrium thermodynamics and traditional nonequilibrium thermodynamics. Therefore, the systematization of modern thermodynamics has been drastically changed and a new field for nonequilibrium phase diagrams emerges. Nonequilibrium phase diagrams for activated CVD cubic boron nitride processes have also been calculated in this paper.     

REACTION PROBABILITIES OF ENERGETIC SPECIES AT GROWING DIAMOND FILM SURFACES BY MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION

A Molecular Dynamics (MD) simulation with Tersoff empirical many-body potential has been employed to investigate the growth processes of diamond film with energetic species deposition. In the present study, we have studied the reaction probabilities of energetic species with energies of 0.1eV to 10eV at the substrate temperature of 1100K. In the cases of the diamond growth on the surface with H passivation, the reaction probability of hydrocarbon species considerably increases when the species energy is higher than 2eV. This means that the diamond film can grow in the case of high incident species energy without the process of hydrogen abstraction, which is needed in the case of incident species with low energy. The reaction mechanism of energetic species on hydrogen passivated diamond surface is also discussed.     

Early stage SCC initiation analysis of fcc Fe-Cr-Ni ternary alloy at 288 °C: A quantum chemical molecular dynamics approach

The initiation of stress corrosion cracking in fcc Fe-Cr-Ni ternary alloys was studied by means of quantum chemical molecular dynamics at 288 °C. This study showed that the iron and chromium atoms segregate faster than nickel atoms at the surfaces. The atomic model showed that nickel enrichment occurred at the inner oxide layer. The binding energy helps reduce the mobility of the nickel atoms. The surface morphology showed that Fe, Cr, and O accumulate on the very top surface while Fe, Cr, Ni, and O bonding takes place beneath this revealing the formation of an outer and inner oxide film. The diffusion of oxygen and hydrogen into the surface increases when it is under strain. The deeply diffused hydrogen becomes negatively charged by taking electron from metal atoms. Consequently, the process weakens the metallic bonds following with the result that oxygen can diffuse easily into the surface. It seems that hydrogen effectively functions as an oxygen carrier. This kind of reaction process can take place in the molecular domain of a crack tip and thus play a vital role in initiating the SCC process.     

STRUCTURE MICROANALYSIS OF INTERFACE BETWEEN Cu-Ti ALLOY AND DIAMOND (OR GRAPHITE)

本文利用扫描电镜X射线能谱及X射线光谱分析,结合金相及试样逐层的X射线结构分析,剖析了Cu-Ti合金与石墨(或金刚石)粘结界面的微区组织结构;揭示了Cu-Ti合金对金刚石表面的浸润和粘结机理。即Cu-Ti合金中的Ti原子与石墨(或金刚石)表面的碳原子在高温下反应生成稳定的断续的TiC膜,Cu-Ti合金对金刚石的浸润和粘结是通过TiC来实现的。     

金刚石低压气相生长的驱动力

以ＣＨ４／Ｈ２体系为例，研究了气相生长金刚石和石墨的驱动力随温度和ＣＨ４的摩尔分数的变化情况，若不考虑超平衡氢原子的作用，则石墨的生长驱动力总是大于金刚石的生长驱动力；如考虑超平衡氢原子的作用，则在一定的温度和ＣＨ４摩尔分数条件下，生长金刚石的驱动力将大于零且生长石墨的驱动力小于零，结果表明，此时气相中碳的化学势高于金刚石的化学势而低于石墨的化学势，因此，气相中将只生长金刚石而不生长石墨，甚至出现     

氢分子在Mg(0001)表面的吸附与解离性能研究

采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法,研究了氢分子(H2)在清洁、空位缺陷及Pd原子吸附的Mg(0001)表面的吸附与解离性能.结果显示:H2在清洁Mg(0001)表面呈较弱的物理吸附,H2解离需克服较高的能垒(1.3774 eV);空位缺陷的存在增强了Mg表面对H2的物理吸附能力,且使H2的解离能垒(1.2221 eV)有所降低;而清洁表面吸附的Pd原子则会与H2产生强烈的化学吸附作用,极大地降低了H2的解离能垒(0.2860 eV).电子结构分析发现:3种表面对H2吸附与解离的催化活性与Mg(0001)表面最上层与H2直接产生吸附作用的金属原子在费米能级(EF)附近s轨道的成键电子数密切相关.     

O2 在不同终端Fe31MnC(001)表面吸附与解离的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似方法（GGA）研究了氧分子在 Fe31MnC(001) 表面的三种不同吸附位（顶位,桥位和面心间位）的吸附行为和C对Fe31Mn磁性的影响。通过吸附能结果发现,氧分子倾向于垂直吸附在四配位饱和的空穴位,而氧原子强烈吸附在相邻的四配位空穴中。以Mn为表层原子的表面均发生了氧分子的解离吸附,桥位吸附对应的吸附结构最稳定。C原子增加了基体的磁化强度杂化,抑制近邻Fe和Mn原子之间的反铁磁相互作用。