基于稳定氧同位素的葡萄酒掺水鉴别方法研究

为了准确鉴别葡萄酒是否掺水，试验制备不同稳定氧同位素(δ¹⁸O)分布范围的水，添加外源水发酵获取不同酒精度的葡萄酒，采用水平衡仪-稳定同位素质谱仪(EQ-IRMS)测定葡萄酒中水的δ¹⁸O。结果表明：发酵前后葡萄汁中水的δ¹⁸O仅相差0.03‰；掺入不同稳定氧同位素的外源水，掺水量与葡萄酒中水的δ¹⁸O呈良好相关关系，当葡萄汁中水的δ¹⁸O与外源水δ¹⁸O的绝对值相差4.48‰时，模型可判断至少5.5%的掺水量。通过建立基于稳定氧同位素的掺水鉴别模型，可为葡萄酒掺水鉴别研究和相关标准的建立提供科学合理的技术手段及数据支持。     

SNIF-NMR和IRMS技术在原产地葡萄酒鉴定中的应用

利用点特异性天然同位素分馏核磁共振技术(SNIF-NMR)和同位素比质谱仪(IRMS)技术测定葡萄酒中稳定性同位素D/H、18O/16O和13C/12C的比值,结果表明(D/H)Ⅱ、R、δ18O‰对产地的鉴别提供着主要信息,而(D/H)Ⅰ与δ13C‰提供了较次要的信息,单独使用SNIF-NMR结果只能区别开环境差异很大的地区,加上δ13C‰后,可将温差大的地区区别开,但对环境相似的地区仍无法有效鉴别,最后将(D/H)Ⅱ、R、δ13C‰、δ18O‰同时考虑,对于环境相似的地区也可以有效鉴别。研究结果为中国葡萄酒原产地鉴别提供了一种新的技术手段。     

不同产地库尔勒香梨果实生育期氢、氧稳定同位素特征

分析库尔勒香梨果实生育期氢（H）、氧（O）稳定同位素比值及其变化规律,比较不同产地香梨果实δ2H、δ18O差异,为库尔勒香梨产地真实性鉴别提供参考。以不同产地库尔勒香梨为研究对象,采集花后60~150天（d）的果实样本,采用真空冷凝提取法抽提果实中的水分,用高温裂解－同位素比值质谱法（HT-IRMS）测定其δ2H、δ18O值,分析香梨生育期H、O同位素特征,通过方差分析法探讨各产地果实水分δ2H、δ18O值的差异。新疆库尔勒市、阿克苏市和甘肃酒泉市三个产地的香梨生育期果实水δ2H的变化范围分别为-49.9‰~-15.4‰、-62.0‰~-28.2‰、-61.5‰~1.5‰,δ18O的变化范围分别为-2.5‰~6.7‰、-5.3‰~3.4‰、-3.5‰~14.2‰,成熟期三个产地δ18O值均存在极显著性差异(P＜0.01)。整个生育期三个产地δ2H、δ18O蒸发线均位于当地大气水线右下方,香梨果实水富集作用明显,相较其他两地库尔勒的蒸发线斜率和截距更低,果实水蒸发富集2H、18O的能力更强。新疆库尔勒市、阿克苏市和甘肃酒泉市香梨果实H、O同位素具有各自的指纹特征。     

Gasbench Ⅱ-IRMS测定新鲜橙汁水中氧同位素方法

橙汁中水的氧(δ18O)同位素比值对于果汁真实性技术鉴别具有重要意义。文章分别考察反应瓶气密性、样品体积、平衡时间和乙醇等因素对橙汁中水的氧同位素影响分析;添加乙醇可有效抑制鲜橙汁的微生物发酵,避免测定过程因橙汁发酵产生CO2干扰橙汁水中氧同位素有效测定问题。经优化建立GasBenchII-IRMS测定新鲜橙汁中水的δ18O比值在线分析方法。结果表明,当橙汁样品体积200μL~1000μL、加入10%乙醇、反应24h~48h后测定,同一样品中水的δ18O比值的重复性和再现性标准偏差(1σ)均小于0.1‰,完全符合测定要求,方法操作简便,可实现大批量连续测定。     

氢、氧稳定同位素在植源性食品真实性鉴别中的应用

以国内外研究文献为基础,综述氢（H）、氧（O）稳定同位素在植源性食品真实性鉴别中的研究进展,阐明影响同位素分馏的环境气候因素和引起同位素分馏的物理、化学过程,为植源性食品真实性鉴别建立统计评估的数据库提供参考。H、O稳定同位素在多种植源性食品产地鉴别、掺假鉴别、有机鉴别中等均得到了广泛的应用, H、O稳定同位素可较直观的反映谷物、果蔬、葡萄酒、茶叶产地纬度、海拔及相关气候信息,在产地鉴别、种植模式鉴别中发挥重要作用。果汁、酒类可利用H、O稳定同位素实现外源水及酒精的掺假鉴别。在植源性食品真实性鉴别中,利用H、O稳定同位素进行产地真实性、食品掺假、种植模式鉴别中均取得较好成果。H、O稳定同位素可被认为是食品真实性鉴别的有效手段之一。     

稳定氢氧同位素鉴别非还原（NFC）橙汁真实性应用初探

利用稳定同位素比值质谱仪（IRMS）测定橙汁水中δD和δ^18O,结果表明非还原（NFC）橙汁水中δD和δ^18O要明显高于地下水;橙汁蒸发浓缩后会富集D和^18O,但加水还原后产品水中δD和δ^18O均低于原橙汁,且产品水中δD和δ^18O与加水量呈负相关性关系,可用于鉴别还原（FC）橙汁和非还原（NFC）橙汁。     

锶同位素分析及其在葡萄酒产地鉴别中的应用

目的 研究确定最佳的锶同位素分析技术,分析不同产区葡萄酒中锶同位素组成,通过统计手段,直观展示锶同位素用于葡萄酒产地鉴别的可靠性。方法 本文首先通过葡萄酒中锶同位素国际比对CCQM P105比较、确认多接收电感耦合等离子体质谱法（Multi-collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS）和热电离同位素质谱法（Thermal Ionization Mass Spectrometry, TIMS）的准确性,确定采用TIMS分析79种葡萄酒中锶同位素数据,以K-平均值算法进行统计分析,展示大产区、小产区的δ(_^87)Sr。结果1）TIMS是最佳的葡萄酒中锶同位素分析方法：（1）87Rb信号残留比为1/1000时,影响锶同位素测量的准确性。采用TIMS,在1000℃下加热10min,Rb的干扰可以完全消除;（2）采用86Sr/88Sr = (0.1194 ± 0)内标法校正质量歧视,对测量结果有影响,外标法获得的结果最准确;2）各产区葡萄酒中锶同位素组成具有明显的地域特征：新疆产区δ(_^87)Sr偏负,甘肃、宁夏产区具有正的δ(_^87)Sr;3）锶同位素鉴别葡萄酒产地的总体正确率达到91%以上,石河子、巴州、焉耆、五家渠、哈密等5个新疆域内小产区的判别正确率达到100%。结论 TIMS可以通过测量程序进一步消除残留87Rb的干扰,对样品分离要求低,所测结果的准确性更可靠;统计分析表明,锶同位素技术具有良好的葡萄酒产地鉴别能力,而且具有较好的地理分辨力,是食品产地追溯的有效手段。但部分地区葡萄酒的鉴别效果不佳,也说明单一的鉴别技术具有局限性,大数据基础上的多维分析技术是食品真实性鉴别领域的发展方向。     

南珠贝肉中牛磺酸氢、氧同位素比值的分析

目的:分析不同纯度的南珠贝肉牛磺酸样品中的δ2H、δ18O比值。方法:利用同位素比值质谱仪测定,结果:δ2H在-2.644%～4.409%之间,δ18O在0.669%～0.991%之间。方差分析和回归分析结果表明δ2H、δ18O与牛磺酸的含量是负线性相关,即当牛磺酸含量越高,则δ2H、δ18O越小,当牛磺酸的含量>99%后,δ2H、δ18O下降减缓或趋于稳定,样品中其他氨基酸的H、O重同位素馏分高于牛磺酸。结论:同位素质谱仪可用于分析鉴别不同纯度的牛磺酸样品中的氢、氧同位素比值。     

新、旧世界国家葡萄酒氧稳定同位素时空分布特征研究进展

氧稳定同位素是葡萄酒真实性检测的重要指标之一,其比值在自然因素(葡萄品种、地理环境、气候条件)和人为因素(栽培管理、酿酒工艺)影响下,在不同产地显示出不同时空分布特征。欧盟等旧世界国家已率先建立葡萄酒水中氧稳定同位素的测定方法及数据库,并将其应用于葡萄酒真实性检测中。然而,国内外在葡萄酒氧稳定同位素时空分布特征方面的研究较少,尚未形成统一数据平台,难以实现数据共享。本文总结了新世界(中国、美国、澳大利亚、智利等)和旧世界(西班牙、法国、意大利、奥地利等)国家葡萄酒中水的氧稳定同位素数据分布及鉴别应用,概述了影响该比值的因素,并阐述了目前存在问题和今后发展方向,目的在于明确氧稳定同位素比值在世界主要酿酒国家的分布特征,为我国建立葡萄酒氧同位素数据库及真伪鉴别提供数据支持。     

基于稳定氢氧同位素技术的花生油掺假检测技术研究

建立了高温裂解/元素分析-稳定同位素比值质谱联用技术（TC/EA-IRMS）测定油脂稳定氢氧同位素比值（δ2H和δ18O）的方法,并根据氢氧同位素特征开展花生油掺假检测技术研究。对28个花生样品、5个大豆样品和6个油菜籽样品榨油后测定δ2H值和δ18O值,结果发现三种油的δ2H值分布范围分别为-231.50‰~-213.69‰、-183.11‰~-169.53‰和-192.17‰~-175.82‰;δ18O值分布范围为14.06‰~16.77‰、19.77‰~20.98‰和24.31‰~27.45‰;其中花生油的δ2H值与大豆油和菜籽油存在显著性差异（p＜0.01）,模拟实验表明根据氢氧同位素特征可检测花生油中掺入大豆油或菜籽油。通过对氢氧同位素比值的二维分布对比,可以更为全面的评价和鉴别花生油的掺杂掺假情况,为花生油的掺假鉴别提供了研究基础和技术支持。     

酒石酸作为碳同位素内源标志物在食品掺假检测中的应用

研究了葡萄汁和葡萄酒中总糖、乙醇和酒石酸的碳同位素特征,结果显示产地影响上述3类物质的碳同位素组成(δ~(13)C_(VPDB)值),4地区样品的总糖分布范围为-28.13‰~-23.25‰,乙醇的分布范围为-29.93‰~-24.23‰,酒石酸的分布范围为-24.49‰~-20.01‰;酒石酸与总糖的δ~(13)C_(VPDB)值之间呈线性正相关关系(R~2=0.94),与乙醇的δ~(13)C_(VPDB)值的相关系数为(R~2=0.96);模拟实验表明,葡萄汁中掺入甘蔗糖、葡萄酒中加入玉米酒精后,总糖和乙醇的δ~(13)C_(VPDB)值均随掺入量的增加而逐渐偏正,但酒石酸的δ~(13)C_(VPDB)值不变,而且也不受发酵的影响。选择酒石酸作为总糖和乙醇的碳同位素内源标志物可用于葡萄汁掺糖检测和"完全无添加"葡萄酒掺乙醇检测,文中也对比了不同检测模型的优劣。     

稳定同位素结合粗脂肪、粗蛋白含量判别核桃的产地来源

为了判别核桃的产地来源,利用稳定同位素质谱仪测定来自河南、新疆、河北、甘肃、陕西、四川、湖北、云南、广西等省的344个核桃样品的C、H、O、N同位素比值,用元素分析仪测定N元素含量并转化为粗蛋白含量,用理化分析方法测定粗脂肪含量。结果表明,核桃中的δ~2H、δ~(18)O值随纬度的降低而减小;河南省亚地区核桃的δ~(13)C值随海拔的增加而增加。利用线性判别发现,C、H、O、N同位素比值对不同省份、河南省亚地区核桃产地的正确判别率为71. 1%和57. 9%;结合粗脂肪、粗蛋白含量后,正确判别率总体分别提升至79. 6%和68. 6%。说明稳定同位素结合有机成分能提高核桃产地的判别效果,且不同省份间的判别率明显高于亚地区的判别率。     

δD,δ~(18)O和δ~(13)C同位素比率质谱法在鲜榨苹果汁鉴伪中的应用

为识别苹果汁中糖和水的掺假,采用同位素比率质谱法(isotope ratio mass spectrometry,IRMS)对不同品种的鲜榨苹果汁和掺假果汁的δD,δ~(18)O和δ~(13)C值进行分析确定。结果表明,鲜榨苹果汁水的δD,δ~(18)O值均显著高于外源水掺假的果汁,且掺假果汁水的δD与δ~(18)O值呈线性关系,同时δD、δ~(18)O值随掺水量增加而降低;δ~(13)C值显示鲜榨苹果汁中糖组分含量分别为:果糖-25.64‰～-26.83‰,葡萄糖-25.01‰～-26.36‰,二糖-22.41‰～-23.24‰;果糖、葡萄糖、二糖占总糖的百分比范围分别48.84%～52.39%,14.34%～28.85%,10.47%～18.78%,未检出寡糖,掺假果汁二糖的δ~(13)C值不在上述范围。说明鲜榨果汁与掺假果汁的碳氢氧稳定同位素比率存在着差异,可进一步探索建立数据库以用于市售鲜榨苹果汁掺假的判别,为IRMS在果汁鉴伪中的应用提供试验依据。     

银川:宁夏大学,2017. [45]Alaejos M S,Afonso A M. Factors that affect the content of heterocyclic aromatic amines in foods[J]. Comprehensive Reviews in Food Science & Food Safety,2011,10(2):52-108. [46]姚瑶. 酱牛肉中常见杂环胺化合物的形成与控制研究[D]. 南京:南京农业大学,2013. 稳定同位素技术 在农产品产地溯源中的应用

农产品溯源技术是为保护地区品牌和特色产品,防止食品掺假和食源性疾病扩散,确保食品安全,降低公司召回成本而建立起来的一项追踪检测技术。建立高效的食品溯源体系是保证食品质量安全的关键,近年来稳定同位素技术因没有放射性、灵敏度高、可靠性强等优点,已广泛用于鉴别不同产地、不同食源的各种农产品,成为追溯食品来源的一种有效手段。文中系统阐述了稳定同位素技术在谷物、肉制品、果蔬、果汁饮料、葡萄酒、乳制品、水产品等各类食品在产地溯源方面的应用,进一步剖析了稳定同位素技术在我国农产品产地溯源中的优势及局限性,并对其发展前景进行展望,以期为我国农产品溯源体制的建立提供借鉴,推动稳定同位素技术在食品溯源中的应用。     

酿造食醋中碳、氧同位素比值的测定及应用研究

以酿造食醋为研究对象,建立元素分析/连续流-稳定同位素比质谱法（EA/GasBench Ⅱ-IRMS）测定食醋总碳、水中氧同位素比值（δ13C和δ18O）的方法。通过优化稀释倍数与进样体积,得到δ13C值测定最佳条件为食醋稀释2倍,进样体积1.0 μL;通过优化平衡时间和样品体积,得到δ18O值测定时平衡时间为24 h,样品体积为500 μL。结果表明,在最佳条件下,食品样品碳同位素比测定值标准偏差（SD）值均＜0.30‰,氧的同位素比测定值的SD值均＜0.10‰,表明该测定方法的稳定性较好。山西食醋总碳δ13C值分布在-23.26‰～-20.80‰,水中氧的δ18O值在-5.66‰～-4.49‰;镇江食醋总碳δ13C值在-25.93‰～-20.70‰,水中氧的δ18O值在-8.35‰～-5.61‰;结合碳氧同位素比值分析,可以将山西老陈醋、镇江香醋和镇江陈醋区分开（P＜0.01）。     

西藏青稞碳、氢、氧、氮同位素在不同生态域中差异性研究

目的研究青稞中稳定同位素在不同生态域的差异性。方法 2016年在西藏不同生态域种植不同基因型的青稞品种,利用同位素质谱仪测定不同生态域的青稞样品的稳定碳、氢、氧、氮同位素,结合Kolmogorov-Smirnov和Levene统计量分别检验所有数据的正态性和方差同质性,满足方差齐性时采用LSD多重比较,不满足方差齐性时采用Games-Howell多重比较法进行分析,解析不同生态域青稞样品中稳定碳、氢、氧、氮同位素。结果不同区域种植的青稞δ~(13)C值、δ~(15)N值、δ~(18)O值和δD值差异均极其显著(P0.01)。结论稳定碳、氢、氧、氮同位素指纹可用于青稞的产地溯源,可以进一步研究青稞中多元素组成特征及其用于青稞产地溯源的可行性。     

牛奶中矿物元素和稳定同位素比的测定及在产地分析中的应用

本文应用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）,同位素比质谱仪（IRMS）对牛奶中Li、Na等40种元素含量和碳、氮、氢、氧稳定同位素比值进行测定,并应用于牛奶产地分析中。牛奶样品经冷冻干燥成粉末后,通过ICP-MS对元素含量进行测定,EA-IRMS测定氮稳定同位素比值（δ15N）,通过EA-IRMS直接测定牛奶中碳稳定同位素比值（δ13C）,GasBench-IRMS测定牛奶水中的氢和氧稳定同位素比值（δ2H和δ18O）。应用上述方法对德国、西班牙、意大利、澳大利亚、新西兰、中国和奥地利的牛奶样品进行检测,并对测定结果进行多元统计分析（方差分析、主成分分析、聚类分析和判别分析）,对牛奶产地的归属进行研究。研究结果表明,有10种元素（As、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Cs、Ba、Tl、Bi）和4种稳定同位素比（?13C、?15N、?2H、?18O）在不同国家和地区的牛奶中存在显著性差异（p?0.05）,德国和意大利,中国,奥地利,澳大利亚和新西兰的牛奶可进行一定的聚类区分,应用As、Se、Rb、Sr、Mo、Cs、Ba、Tl、δ13C、δ15N和δ2H指标的组合分析,对7个国家牛奶产地的整体判别准确率为92.4%。     

基于氢氧稳定同位素的桃果原汁掺水鉴别

以鲜榨桃汁为研究对象,利用全自动真空冷凝抽提技术,对桃汁样品中的水分进行无分馏提取,利用元素分析仪—稳定同位素质谱仪(EA-IRMS)对水样氢氧同位素进行同时测定,通过添加试验对分析方法可靠性进行评价,利用所建立的分析方法结合多重比较分析探讨桃汁掺不同比例水分后氢氧同位素比值的变化规律。结果表明:添加USGS45样品中δ2 H为(-11.10±1.39)‰,δ18 O为(-2.38±0.53)‰;添加GB04459样品中δ2 H为(-62.50±0.59)‰,δ18 O为(-7.95±0.41)‰;添加GB04460样品中δ2 H为(-142.00±3.40)‰,δ18 O为(-20.26±2.14)‰;与标准水样USGS45、GB04459、GB04460相比,3个样品的氢氧同位素比值均无显著性差异(P0.05),说明试验方法操作过程中未发生明显的氢氧同位素分馏效应。鲜榨桃汁中掺杂外源地下水后氢氧同位素均呈明显的重同位素贫化趋势,综合这两种指标,说明地下水占比自10%起便可实现桃汁掺水的鉴别。     

基于多元素和稳定同位素技术的桃产地溯源

目的 研究利用桃中多元素和稳定同位素地域特征进行产地溯源的可行性。方法 应用电感耦合等离子体质谱和稳定同位素比质谱技术,测试桃样品中54种元素和碳(13C/12C)、氮(15N/14N)、氢(2H/1H)、氧(18O/16O) 4种稳定同位素比值,分析不同产地桃的特征指标,采用逐步判别分析,建立产地判别模型,开展平谷、顺平和丹东桃产地溯源。结果 不同产地桃中碳和氧同位素比值差异显著(P<0.05),Na、Mg、Al、K、Mn、Cu、Zn、Rb、Sr、Cd和Ba等11种元素含量差异显著(P<0.05)。筛选C、H、O、Mg、Al、K、Fe、Cu、Zn、Cd等10项指标建立产地判别模型,进行原始回代检验和留一交叉检验,判别准确率均为100%。结论 研究表明,同时利用桃中多元素含量和稳定同位素比值特征指标建立产地判别模型,能够区分不同产地的桃,为桃产地溯源的可行性提供方法依据。     

基于多元素和稳定同位素的特基拉酒原产地鉴定

为探索特基拉酒中多元素和稳定同位素的地域特色及其产地溯源的可能性,研究采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和稳定同位素比质谱法(IRMS)测定特基拉酒中多元素含量和稳定同位素比值,并结合化学计量学中主成分分析(PCA)和偏最小二乘法-判别分析法(PLS-DA)建立模型,对墨西哥特基拉酒进行产地溯源判定。结果表明, 4个产区的特基拉酒中22种元素含量和稳定同位素δ13C和δ18O数值范围不同,具有一定地域特征。采用PCA和PLS-DA法能对墨西哥的特基拉酒进行产地判别,通过对16个样本进行判别验证,预测正确率为93.75%。研究表明,通过多元素含量和稳定同位素比值的测定,结合化学计量学分析方法,能够区分墨西哥不同产地的特基拉酒,为特基拉酒产地溯源可行性提供方法依据。