甘油催化氢解制备丙二醇研究进展

有效利用生产生物柴油副产的甘油将有助于提高生物柴油产业的经济性。甘油催化氢解的反应机理比较复杂,由于反应条件、催化剂的不同,甘油氢解制丙二醇的机理也存在一定差异。但无论反应按哪种机理进行,都会得到1,2-丙二醇;而在碱性条件下反应时很难得到1,3-丙二醇;在同时产生1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的情况下,很难判断哪些因素对它们的选择性具有决定性作用。典型的甘油催化氢解一般会采取液相加氢工艺,但通过增大氢油比和缩短停留时间,甘油气相加氢工艺也可以实现。此外,通过多步骤或利用超临界溶剂、保护基团等也可实现甘油氢解。甘油催化氢解采用的催化剂体系包括均相和非均相催化剂,大部分是含铜、锌等副族金属元素和第Ⅷ族金属元素如镍、钌、铂、钯和铑的催化剂。均相催化剂对1,3-丙二醇有很高的选择性,最高可以达到1,3-丙二醇/1,2-丙二醇=2;非均相催化剂对1,3-丙二醇没有选择性,主要得到1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的混合物,且对1,2-丙二醇的选择性随催化剂种类的不同而有所差异。对甘油催化氢解制取1,2-丙二醇效果最好的是含铜的催化剂。要实现甘油催化氢解制备丙二醇的工业化生产,还需进一步探索甘油催化氢解的机理,探索助剂效应,改进催化剂体系,或者从反应工程的角度进行改进,提高催化剂的选择性,达到对1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的高的选择性和产率。     

甲烷气氛下模型化合物热解的初步研究

以3%Ni/SAPO-34为催化剂,研究了二苯甲烷、二苯乙烷、苄基苯基醚在氮气或甲烷气氛下的热解反应,反应温度为380~480,℃,初始压力为5~7,MPa,反应时间为1~2,h.结果表明,催化剂能选择性地促进模型化合物中C(芳)—C(烷)及CH2—CH2键的断裂,对脱氢反应有一定的抑制作用,并且能促进活性氢向裂解的自由基转移,使自由基加氢;甲烷气氛下模型化合物的热解效果要优于氮气气氛;温度是热解的主要影响因素;不同模型化合物热解稳定性顺序不同,二苯甲烷较难裂解,二苯乙烷次之,苄基苯基醚最易裂解.同时也探讨了十氢萘、四氢萘、萘和1-甲基萘对二苯乙烷热解的影响,发现加入供氢溶剂后转化率降低,溶剂对氢解裂化反应具有抑制作用,四氢萘的抑制作用较强,其他供氢溶剂抑制作用较弱.     

杂多酸催化合成间甲基异丙苯

研究了负载型杂多酸的催化作用下,以甲苯和丙烯为原料进行烷基化反应合成间甲基异丙苯的工艺过程。在固定床反应器中,考察了催化剂活性和工艺条件,在此基础上,进行了催化剂的寿命实验。结果表明:负载型杂多酸催化剂对于甲苯与丙烯的烷基化反应有很好的活性,反应最佳工艺条件为:反应温度140-160℃,空速2-5h-1,苯烯比>5,反应压力1.0-2.5MPa,原料甲苯中的水含量小于100μL/L。催化剂寿命试验进行了2000h,其活性和选择性均无明显变化,丙烯转化率接近100%,甲基异丙苯选择性在91%-95.4%之间,o-IPT的相对百分含量保持在3.7%上下。证明催化剂具有很好的活性和稳定性,具有良好的工业化前景。     

生物柴油精细化学品-蔗糖酯合成技术研究

以生物柴油和蔗糖为原料,在N2保护下采用无溶剂法合成蔗糖酯,以活性炭负载的碳酸钾为催化剂,确定了蔗糖酯合成技术的各项工艺条件:生物柴油与蔗糖的物质的量比为2∶1,在N2保护下,催化剂活性炭负载碳酸钾加入量为总物料量的6%,助溶剂硬脂酸钾加入量为15%,在135℃下反应3h,采用溶剂萃取法纯化粗产物,精制后的蔗糖酯产率以蔗糖记为86.4%。     

煤制烯烃合成低黏度聚α-烯烃基础油工艺研究

以煤制烯烃的145～2300C馏分段为原料,采用二甲亚砜为溶剂,进行精制处理,将精制后的烯烃原料以AlCl3为催化剂、正辛烷为溶剂,采用溶剂聚合方式,合成润滑油基础油。实验分别考察了温度、反应时间和催化剂比例等对聚合反应的影响。结果表明,在催化剂比例为2．25％、反应时间为2h、反应温度为110℃的条件下,基础油（PAO）收率可达84．36％,其100℃时运动黏度为8．606mm2／s,黏度指数达到147,闪点和倾点分别为237℃与-55℃。分别对以煤制烯烃为原料,与传统纯烯烃（1-癸烯）为原料的两种聚α-烯烃基础油的收率和主要性能进行比较,结果表明,煤制烯烃聚合物除收率及闪点较低外,其他性能指标均与1-癸烯为原料相当,因此,煤制烯烃可作为合成低黏度聚α-烯烃（PAO）基础油的替代原料。研究结果可为以煤制烯烃为原料合成润滑油基础油提供指导。     

由1,4-环己烷二甲醇制备改性共聚酯的研究

以催化剂A、B、C、D和磷为催化—稳定体系,采用PTA法进行了由1,4-环己烷二甲醇改性的共聚酯聚合工艺研究,并对制备的产品进行了注塑实验和性能测试。实验表明:共聚酯聚合工艺受催化剂种类和用量、稳定剂用量、总醇与酸的物质的量比、聚合温度等条件影响;共聚酯注塑样品的物理和机械性能指标受1,4-环己烷二甲醇加量影响。     

超临界水中2-萘酚氧化分解的研究

建立了超临界水中有机物连续氧化分解的实验装置,确定了本实验体系适宜的工艺条件,初步探索了超临界水中2-萘酚氧化分解产物。实验表明:萘酚在实验条件下氧化分解主要降解产物主要为邻苯二甲酸、1-2萘醌、苯、苯甲酸和苯酚,氧化分解路线为2-萘酚→1,2萘醌→邻苯二甲酸→苯甲酸和苯→苯酚→短链羧酸→H2O,CO2等小分子。     

生物质气化重整催化合成液化石油气

以甲醇催化剂(MeLi)与HZSM-5型分子筛机械混合,制备LPG合成催化剂。通过对流化床制备的生物质气重整脱碳后进行合成LPG研究。结果表明,LPG合成最佳反应温度为325℃,最佳反应压力范围为2.1～3.6MPa。在325℃,2.1MPa,2000h-1条件下,CO单程转化率达83.25%,目标产物C3+C4占有机产物质量含量已达83.17%。通过XRD对催化剂反应前后进行表征,催化剂活性中心为Cu(111)。通过计算,每吨干基木质生物质可产0.0786tLPG和联产电力607kWh。     

Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢工艺条件的研究

采用沉积沉淀法制备了Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂,在连续流动的固定床反应器内,进行了二甲醚水蒸气重整制氢反应的研究,考察了还原温度、反应温度、系统压力、气体空速以及催化剂的粒径大小等工艺条件对Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢反应性能的影响。实验结果表明,较优的工艺条件为:催化剂还原温度为400℃,粒径为0.45～0.90mm,反应温度为350℃,常压,气体进料空速为3240mL.(gcat.h)-1。     

响应面法优化微波辅助固体酸催化合成生物柴油

制备了固体酸催化剂H2SO4/C,在微波外场辅助下催化蓖麻油与甲醇合成生物柴油(脂肪酸甲酯),结果显示,微波加热可有效地促进反应的进行。采用单因素法研究了微波加热下,反应温度、醇油物质的量比及反应时间对反应的影响,在此基础上采用响应面法对工艺条件进行优化,优化结果:反应温度为60.98℃,醇油物质的量比为25.39,反应时间为1.55 h时,甲酯收率达到81.76%。     

离子液体提取木质素及环氧树脂的合成

采用离子液体提取尾叶桉木木质素,以甲苯酚为酚化剂,浓硫酸为催化剂,对木质素进行酚化改性,再以NaOH为催化剂,将酚化木质素与环氧氯丙烷进行环氧化反应,合成木质素基环氧树脂。实验表明:当离子液体为[ChCl][Gly]、温度为90℃、时间为12 h、液固比为20∶1时,木质素的提取率达到93.73%,再生木质素纯度为96.3%;酚化木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶2.5,NaOH质量分数为酚化木质素质量的20%,反应时间为3 h,反应温度为95℃,在此条件下,木质素环氧树脂的环氧值为0.364。     

旋转锥式反应器催化大豆油裂解制备可再生燃料油

采用自制的转锥式催化裂解反应器,研究了以大豆油为原料制备可再生液体燃料油的技术.考察了催化剂的种类、裂解温度、加料速度等反应工艺条件对裂解产物性能的影响.研究结果表明:催化裂解反应的优选工艺条件为氢氧化钾作为催化剂,反应温度为450-500℃,滴加速度为50g/h,液体燃料收率为78.3%.气质联用和红外光谱分析表明,...     

微波辅助组合离子液体直接制备微藻生物柴油

采用小球藻、甲醇为原料,离子液体组合物作为提取催化剂,微波辅助原位一步法催化制备微藻生物柴油。考察微波功率、离子液体类型、离子液体用量、反应温度、反应时间、醇油物质的量之比等因素对酯交换率的影响,并与传统水浴加热机械搅拌法比较。结果表明:微波和离子液体对生物柴油的制备有协同促进作用,离子液体具有催化、提取与增溶的作用,能较好地消除醇油界面接触,微波的引入可强化传质传热过程,与传统加热方式水浴加热机械搅拌法相比,可缩短酯交换反应的时间,降低反应温度,减少离子液体、甲醇用量。离子液体[BMIM][HCOO]为提取剂,微藻油脂提取率最高;酸性离子液体催化效果明显高于碱性离子液体,离子液体[SO₃H-BMIM][HSO₄]为催化剂,微藻油脂转化率最高。在甲醇用量和藻粉质量比为6∶1,离子液体组合物和藻粉质量比为5∶1,[BMIM][HCOO]与[SO₃H-BMIM][HSO₄]体积比12∶1,微波功率400 W,反应温度为60℃,反应时间40 min条件下,生物柴油转化率可达93.3%。该方法将离子液体溶解提取性能、催化性能及微波的热效应相结合,将油脂的提取与油脂的酯化合二为一,能够实现微藻生物柴油的一步转化制备。     

FHUDS-5/6加氢脱硫催化剂在金陵石化柴油加氢装置上的应用

金陵石化公司Ⅲ套柴油加氢装置设计处理量为250×104t/a,原料由直馏柴油、焦化柴油和催化柴油构成,构成比例为直馏柴油占47.6%、焦化柴油占32.8%、催化柴油占19.6%。为应对油品质量升级的要求,2013年3月,该装置更换由抚顺石油化工研究院研发的超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-5及FHUDS-6,连续8d试生产3×104t欧Ⅴ标准柴油。与常规FH-UDS、FHUDS-3催化剂相比,FHUDS-5催化剂的加氢脱硫、脱氮活性明显提高,在相同条件下加工同一原料时,所需反应温度低,具有深度加氢脱硫活性好、装填密度低及氢耗低等特点,尤其适合大分子硫化物的脱除,适宜加工高硫柴油馏分原料,生产超低硫清洁柴油;FHUDS-6催化剂为高活性Mo-Ni型,用于加工处理直柴掺兑焦化汽柴油及催化柴油混合油,或单独处理纯催化柴油时,其反应温度比FHUDS-2催化剂降低约10℃,其深度脱硫活性及十六烷值增幅也明显优于FHUDS-2催化剂。结合生产实际,从参数变化、原料性质、产品性质、物料平衡、产品收率、能耗等方面,分析两种催化剂在欧Ⅴ标准柴油生产中的应用。结果表明,FHUDS-5及FHUDS-6催化剂具备加工欧Ⅴ标准柴油的性能,但装置能耗较高,催化剂失活速率加快,精制柴油收率下降。     

芳烃联合装置精馏塔低温工艺余热利用可行性分析

中国石化洛阳分公司芳烃联合装置由芳烃抽提、苯抽提蒸馏、对二甲苯、PSA制氢装置及产品罐区等构成,其核心装置为芳烃抽提和对二甲苯装置。通过分析芳烃联合装置精馏塔塔顶物料对水的安全性能,同时对重整油分馏塔、歧化与烷基转移苯塔、重芳烃塔、成品塔和脱庚烷塔塔顶油气工艺余热进行计算,提出以水为热媒、将热媒水送至热电站加热产汽用的除盐水余热综合利用方案。通过计算,可利用五精馏塔低温工艺余热103246.49MJ/h,折合标油为2466kg/h,芳烃联合装置"三苯"产量以42t/h计算,可降低装置能耗58.7个单位,节能效果明显。同时,可将545t/h的除盐水由20℃加热至65℃,降低加热除盐水消耗的1.0MPa蒸汽20.64t/h。按照1.0MPa蒸汽175元/t、年运行8400h计算,年实现经济效益3034×104元。对利用五精馏塔工艺余热项目进行投资估算,需投资合计约4860×104元,而该项目年实现经济效益达3034×104元,即投资回收期约1.6a。     

催化裂化装置直接掺炼焦化蜡油的工业运行

炼厂延迟焦化装置的产品焦化蜡油(CGO),因碱性氮和芳烃含量较高,可裂化性较差,一般要先进加氢处理装置经加氢后再进催化裂化装置加工,这样可提高催化裂化装置加工CGO的经济性.在某炼厂蜡油加氢装置停运期间,焦化装置正常开工,两个月CGO产量达到36000t,因储罐容量有限,只能采用催化裂化装置直接掺炼未经加氢的CGO,为此探索了催化裂化装置直接加工CGO的新工艺路线,经中试和工业运行初期工艺数据的摸索,确定了工业运行的方案.工业运行方案如下:一是采用抗碱氮催化剂RSC-2006(JM),其初始活性比原催化剂RSC-2006高1％-3％,反再平衡催化剂微反活性由65％～ 66％提高到68％～69％,大幅度提高了抗碱氮能力.二是调整工艺操作条件,提高剂油比和反应温度.通过提升管底部注入重整拔头油提高剂油比(注入量为13.15m3/h);原料反应温度从524℃提高到528℃.其综合结果为:催化剂循环量提高了224t/h,剂油比增加了 2.07,重质油总反应时间增加了1.11s,反再催化剂总藏量增加了4.79t,提升管底部和中部温度提高4～6℃,油剂接触机会增加25％以上,原料反应的裂化反应热增加了75.69kJ/kg.经工业运行证明,催化裂化装置直接加工未加氢CGO的工业试验是成功的.但由于该方案导致催化液体收率明显下降,相比之下,CGO经加氢处理后再进催化裂化装置经济效益更好,所以蜡油加氢装置仍有必要开工运行.催化裂化装置直接掺炼未加氢CGO的工艺方案只有在蜡油加氢装置停运期间,焦化装置正常开工的情况下,为解决CGO出路时采用的权宜之计.     

地沟油制备生物柴油过程中硫化物迁移及脱除研究

采用地沟油等餐饮废弃油脂转化制备生物柴油中会含有一定量的硫化物,针对上述问题,考察传统的酸碱两步法制备生物柴油过程中硫化物的迁移,并以离子液体（[Hnmp]H₂PO₄）为萃取剂和催化剂,H₂O₂为氧化剂,对粗生物柴油进行萃取氧化脱硫,并利用正交实验法对萃取氧化脱硫反应工艺进行优化。结果表明：反应过程使用的试剂和操作条件几乎不会增大生物柴油制备过程中的硫含量以及改变硫化物在反应体系中的存在形态,硫化物含量及存在形式与原料油自身所含硫化物形态有关。S元素在地沟油原料及生物柴油粗成品中的存在形式主要以噻吩、硫醇、硫醚、硫胺素、硫代葡萄糖苷等物质为主,其中噻吩类硫化物约占地沟油原料或生物柴油中总含硫质量分数的93%以上。在粗生物柴油与离子液体体积比为10∶3,粗生物柴油与H₂O₂体积比为10∶1.2,反应温度75 ℃,反应时间70 min条件下,生物柴油脱硫率达94%以上,脱硫后的生物柴油满足最新国Ⅵ柴油排放标准（GB 17930—2016）硫含量≤10 mg/kg要求。     

Brønsted酸性离子液体合成及催化制备生物柴油

合成4种成功能化酸性离子液体,采用红外光谱、热重分析等分析法进行表征验证,并用其催化菜籽油酯交换制备生物柴油,考察醇/油物质的量之比、反应温度、反应时间、离子液体用量和水含量对转化率的影响。结果表明,4种离子液体都有较强酸性,与浓硫酸酸性相当;带—SO₃H基团的离子液体表现出更好的催化活性,且随着烷基链的增加,催化活性提高;在（n甲醇）∶n（菜籽油）=12∶1,反应温度130 ℃,反应时间3 h,离子液体（[BSO₃HMIM][HSO₄]）用量为菜籽油质量2%（质量分数）条件下,生物柴油转化率可达99%以上。在反应体系中,水会破坏离子液体的结构并导致其失活,而升高反应温度,可缓解水对离子液体的结构破坏,在130 ℃条件下,即使水分含量为5%时,生物柴油转化率仍可保持在约85%。     

Biodiesel production from waste sunflower oil by using Amberlyst 46 as a catalyst

In this study, simultaneous transesterification and esterification of high acid value sunflower oil to fatty acid methyl esters was studied using Amberlyst 46 as a heterogeneous catalyst. The influence of reaction conditions such as molar ratio of methanol/oil, reaction time, and reaction temperature was investigated. The highest fatty acids methyl esters yield of 75.8% was obtained in presence of 6 wt% oleic acid content under reaction conditions of 20 wt% Amberlyst 46 catalyst amount, 6/1 methanol/oil molar ratio, reaction temperature of 130°C, and reaction time of 10 h.