含水黏土矿物对CH_4吸附规律的分子模拟研究

黏土矿物是页岩主要矿物组成部分,为了揭示含水页岩的吸附规律,通过Material Studio分子模拟软件构建不同含水饱和度下伊利石、蒙脱石和高岭石的分子模型,采用巨正则(GCMC)方法计算含水黏土矿物的吸附量。研究表明,同一含水饱和度下,3种黏土矿物对CH_4分子的吸附量由大到小的顺序是伊利石蒙脱石高岭石;随着压力的增大,3种黏土矿物对CH_4分子吸附量均增大。3种黏土矿物不同含水饱和度下的吸附曲线可以用L-F方程进行高精度拟合,L-F方程拟合系数A与含水饱和度成线性关系,拟合系数B和C与含水饱和度成二次方关系,从而建立了含水饱和度与L-F方程拟合系数的关系式,可以计算任意含水饱和度下的L-F方程拟合系数,从而获得任意含水饱和度下的黏土矿物吸附曲线。     

CO_2/CH_4在干酪根中竞争吸附规律的分子模拟

选取有机质作为研究对象,构建干酪根模型,采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法和分子动力学方法(MD)研究不同摩尔分数、不同压力下CH_4和CO_2的气体的竞争吸附行为以及吸附引起的干酪根本体形变。结果表明:CH_4和CO_2单组分吸附时吸附量随着压力的增大而增大,CO_2吸附会在较小的压力时达到饱和,两种气体吸附符合Langmuir吸附规律,可以使用Langmuir方程进行拟合;在相同的压力和温度下,CO_2/CH_4吸附选择性会随着CO_2摩尔分数的增大而减小,CO_2更易被干酪根吸附;干酪根与CO_2有较强的相互作用,干酪根中不同的原子对吸附起着不同的作用;低压阶段吸附是引起体积应变的主要原因,高压阶段压力对体积应变发挥明显作用。     

C_2H_6,CH_4在高岭石表面竞争吸附的分子模拟

为阐明C_2H_6/CH_4在高岭石表面的竞争吸附机理,采用蒙特卡洛法模拟计算了C_2H_6/CH_4单组分气体和混合气体在高岭石表面的吸附量、吸附热和相互作用能及其随压力的变化规律,并分析了吸附密度的分布规律。模拟结果表明:C_2H_6/CH_4单组分气体在高岭石的吸附量均呈先增大后趋于平衡的规律,符合Langmuir模型,且相同温度压力条件下,C_2H_6吸附量大于CH_4吸附量;高岭石吸附C_2H_6/CH_4混合气体时,C_2H_6的吸附具有明显的竞争优势;C_2H_6和CH_4的吸附热均小于42kJ/mol,说明C_2H_6和CH_4在高岭石中的吸附属于物理吸附;高岭石和C_2H_6之间的相互作用能大于高岭石和CH_4之间的相互作用能,表明高岭石和C_2H_6具有更强的相互作用;C_2H_6密度分布曲线的峰值大于CH_4,且吸附距离更小,也说明了C_2H_6比CH_4具有更强的吸附能力。研究结果揭示了高岭石对CH_4/C_2H_6混合气体的吸附特性,为阐明C_2H_6和CH_4在黏土矿物中的赋存机理提供了一定的理论基础。     

页岩气在有机质中吸附规律的分子模拟研究

甲烷(CH_4)在页岩有机质中的吸附行为对页岩气的开采有重要的意义,选取有机质作为研究对象,构建I型干酪根模型,采用巨正则系综蒙特卡罗(Grand Canonical Ensemble Monte Carlo,GCMC)方法和分子动力学(Molecular Dynamics,MD)方法研究不同温度、不同压力下CH_4气体在Ⅰ型干酪根中的吸附行为.结果表明:(1)CH4气体吸附时吸附量随着压力的增大会增大,CH_4气体吸附符合朗缪尔(Langmuir)吸附规律,可以使用Langmuir方程进行拟合;(2)温度对CH_4的吸附有着较大的影响,高温不利于CH_4气体在干酪根中的吸附,相同的平衡压力下,温度越高,吸附量越小;(3)径向分布函数表明干酪根中不同的原子对CH_4气体的吸附起着不同的作用;(4)在低压阶段,吸附是引起体积应变的主要原因,在高压阶段,压力则对体积应变发挥明显作用.     

CO2/CH4在干酪根中竞争吸附的分子模拟

干酪根对甲烷和二氧化碳的吸附行为对页岩气的开采有着重要的意义。根据有机质结构特点,构建三维干酪根模型,采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)方法和分子动力学方法(MD)研究CH_4和CO_2的气体竞争吸附行为。结果表明:1 CH_4和CO_2单组分吸附时吸附量随着压力的增大会增大,CO_2吸附会在较小的压力达到饱和。两种气体吸附符合Langmuir吸附规律,可以使用Langmuir方程进行拟合;2 CO_2和CH_4在干酪根中的吸附热均随着各自的吸附量先减小后在增大;3在相同的压力下,吸附选择性随着温度的升高而减小。在同一温度下,低压阶段,吸附选择性随着压力的升高而减小。由选择性数值看出,CO_2更易被干酪根吸附。     

含水量对干酪根中多组分气体吸附和扩散的影响：分子模拟研究

应用Materials Studio(MS)软件构建了3种不同含水量(水分子质量分数0%、3%、5%)的干酪根模型,基于巨正则蒙特卡洛(GCMC)和分子动力学(MD)方法对不同含水量干酪根模型中多组分气体(CH_4、CO_2和N_2)竞争吸附、扩散规律以及吸附体系的总能量变化进行了研究。结果表明:随着干酪根中含水量的增加,纳米孔隙中水分子毛细凝聚效应增强,多组分气体在干酪根中的吸附量及扩散系数均降低。当吸附体系中吸附质分子数增加时,体系释放的能量逐渐增大而总能量减小,增加含水量会抑制体系总能量减小。升高温度会抑制多组分气体的吸附而促进多组分气体的扩散,反之增大压力能够促进多组分气体的吸附而抑制其扩散。由于气体吸附数量与分子动力学直径成反比,在竞争吸附中,CO_2的存在会大幅降低干酪根对CH_4和N_2的吸附。同温同压下,CH_4、CO_2和N_2在含水干酪根中的吸附量以及平均等量吸附热大小关系均为CO_2CH_4N_2,而扩散系数大小关系为CO_2CH_4N_2,扩散活化能的大小关系为CO_2CH_4N_2。研究从微观角度揭示了多相(气相和液相)、多组分气体(CH_4、CO_2和N_2)在页岩干酪根中的竞争吸附和扩散特性,其结论可为页岩气的高效开采提供一定的理论依据。     

温度对超临界CO_2置换CH_4的影响

为研究超临界CO_2置换CH_4过程中温度对置换效果的影响,以屯留煤样为研究对象,借助ISO-300型等温吸附仪对煤样进行了不同温度(35、45、55℃)、相同注入压力(12.7 MPa)条件下的CO_2置换解吸CH_4试验。研究结果表明:置换解吸过程中,超临界CO_2吸附相体积分数随着温度升高而增加,随压力降低而增大,CH_4吸附相体积分数呈相反变化趋势;超临界状态下,试验直接测得的气体吸附量为Gibbs吸附量,气体真实吸附量与压力之间符合Langmuir吸附曲线,且与Gibbs吸附量的差值随压力的升高而增大;试验压降范围内,温度为35℃条件时,CH_4气体单位压降解吸率最高,显示出温度接近临界温度时,超临界CO_2置换效果最佳。     

渝东南武隆地区龙马溪组页岩孔裂隙特征研究

为明确渝东南武隆地区龙马溪组页岩孔裂隙发育特征,利用岩芯观察、氩离子抛光扫描电镜分析、低温氮气吸附脱附实验等方法,结合图像分析技术和分形几何理论,对LY-1井龙马溪组页岩孔隙结构及分形特征进行了研究。结果表明,武隆地区龙马溪组页岩宏观裂隙以层间页理缝和成岩收缩缝为主,扫描电镜下可见粒内孔、粒间孔及有机质孔,有机质孔最为发育,孔径几纳米到几十纳米;低温N₂吸附实验结果显示龙马溪组页岩存在3类优势孔径,I类优势孔径分布在1.0~1.5 nm,表明微孔是该区主要的孔隙之一,Ⅱ、Ⅲ类优势孔径分别分布在2.5~3.5 nm、5.0~18.0 nm,孔径>4.0 nm时曲线分维值与TOC、脆性矿物含量及含气量呈负相关性,与黏土矿物呈正相关性。研究认为,有机质孔为页岩气富集提供了最主要的空间,黏土矿物发育复杂结构的孔隙对气体赋存具有一定贡献。     

珠海海积软土孔隙分布与应力水平的关系研究

采用压汞法研究了不同固结压力作用下具有强结构性的珠海海积软土的微观孔隙入口孔径分布与应力水平的关系,通过X-射线衍射试验(XRD)对其黏土矿物含量进行定量分析,并与加拿大Regina黏土进行了对比.研究结果表明:珠海天然海积软土的孔隙入口孔径分布为主单峰分布;当应力水平小于结构屈服应力时,其孔隙入口孔径分布和微观结构与应力水平无关;当应力水平达到结构屈服应力时,大中孔隙(200 nm)的含量明显减少,而小孔隙(20～200 nm)含量则基本不变;在屈服后阶段,小孔隙含量锐减,整体孔隙空间的孔径趋于均匀.最后,初步分析了珠海海积软土和Regina黏土孔隙分布差异的原因是颗粒组成分布和黏土矿物成分的不同.     

黏土矿物吸附水蒸气特征及对孔隙分布的影响

页岩原始储层普遍具有一定的含水饱和度,水分的赋存方式很大程度上影响页岩孔径分布特征、吸附能力和产气机制。选用页岩常见黏土矿物蒙脱石、高岭石和伊利石,开展不同湿度环境下的水蒸气吸附试验和低温氮气吸附-脱附试验,研究水分在黏土矿物上的吸附行为,揭示纳米孔隙中水的赋存方式和分布特征,分析含水饱和度对孔隙分布的影响。结果表明:GAB模型能够很好地描述黏土矿物水蒸气吸附曲线,随着湿度的增加,水蒸气的吸附机制存在单层-多层-凝聚的转变;黏土矿物中水分的赋存特征随孔隙尺度而变化,并进一步对孔隙分布产生影响,以蒙脱石为例,当含水饱和度接近50%时,水分以吸附水(束缚水膜)形式存在于大孔隙中,以凝聚水的形式存在于小于5 nm的孔隙中并导致该尺度孔隙从孔径分布曲线上消失,同时造成微小孔隙(孔径小于10 nm)贡献的比表面积下降幅度超过80%,而干燥情况下明显夸大了微小孔隙对页岩气的吸附及流动的作用。     

川南地区下古生界海相页岩微观储集空间类型

为探明不同成因的孔隙对页岩气储集的贡献,基于多种分析测试手段,对川南地区下古生界海相页岩微孔类型与分布、孔隙定量表征进行研究,并探讨页岩中微观储集空间的成因及影响因素。结果表明:下古生界页岩微观储集空间分为矿物基质孔、有机孔和微裂缝3大类,并可进一步细分为9种类型;龙马溪组页岩主要发育有机质孔和黏土矿物层间孔,五峰组页岩主要发育有机质孔和溶蚀孔、缝,九老洞组页岩有机质孔极少,多见溶蚀孔、缝;下古生界3套页岩孔隙类型与分布特征的差异与矿物组成、有机质丰度和成岩演化作用有关;龙马溪组底部页岩微孔发育,比表面积大,为页岩气的吸附提供大量储集空间,是有利的页岩储层发育段。     

黔北凤岗地区页岩气吸附量影响因素分析

摘 要 页岩气的吸附态是页岩气开采的主要来源之一,为了研究黔北凤岗地区影响页岩气吸附量的因素,选取凤岗1井（FC-1）等的页岩作为实验研究对象,分别进行了有机碳含量、矿物组分、孔隙结构和等温吸附曲线等分析。研究表明：凤参1井及相邻试验井页岩平均有机碳含量为4.97%,主要矿物质以石英、粘土矿物和钠长石为主,页岩孔隙的形状多为不规则的球形、椭球形、三角形;页岩对甲烷的吸附量与有机碳含量、粘土矿物质、有机质孔隙和压力呈正相关,与温度、石英矿物质、水含量呈负相关。适当进行储层改造,改善控制开采过程中页岩气解吸的影响因素,对提高页岩气开采效率、延长开采时间具有重要意义。     

牛蹄塘与陡山沱组页岩孔隙发育差异性与主控因素分析——以鄂西某井为例

鄂西地区是长江中下游地区页岩气勘探开发的重点区域,其中震旦系、寒武系等层系均获页岩气流,因此,对其储层微观孔隙结构特征及其影响因素进行研究具有十分重要的意义。通过对研究区页岩样品进行FE-SEM观察、TOC含量测定、全岩及粘土X-衍射分析及其岩石物性等的分析,明确了研究区储层孔渗特征及储集空间类型、有机质丰度及成熟度、矿物组成等。研究表明,牛蹄塘组页岩核磁总孔隙度及渗透率均大于陡山沱组页岩,陡山沱组页岩有机质孔隙发育较好且发育更多白云石晶间孔,部分层段发育方解石溶蚀晶锥及溶蚀坑洞;TOC含量及有机质热演化程度与有机质孔隙呈现负相关关系;矿物组分中,石英及长石含量与核磁总孔隙度呈现正相关关系,而白云石含量与其呈现负相关关系,黏土矿物与核磁总孔隙度的相关性并不明显;此外,核磁总孔隙度与深度呈负相关关系,表现在随深度的加深,核磁孔隙度总体呈波动下降趋势。分析认为：矿物组分、有机质丰度及热演化程度、埋藏深度是影响页岩储集能力的重要因素,有机质的富集有利于页岩气的生成与吸附,脆性矿物的存在提高了储层的脆性,有利于储层的增产改造;埋藏深度影响储集空间的保存条件优劣。     

纯粘土矿物甲烷吸附研究及吸附模型评价

粘土矿物在页岩储层无机矿物中占有重要的比例,其是页岩气吸附的重要场所。由于不同页岩储层成藏条件差异,粘土矿物相对含量有较大差异,因此也影响页岩气的吸附能力。以XRD,低压氮气吸附实验以及甲烷等温吸附实验为主要研究手段。XRD结果表明四种样品(伊利石,蒙脱石,绿泥石,高岭石)纯度较高,均大于94%。低压氮气吸附结果表明：蒙脱石以微孔与中孔为主,孔隙形态主要为四边都开口的平行板状、狭缝状等,含有墨水瓶状的孔;伊利石主要发育有中孔与大孔,绿泥石主要发育有微孔和大孔,高岭石主要发育有中孔和大孔,它们的孔隙形态同样都平行板状、狭缝状等为主;比表面积与孔隙体积的大小顺序为：高岭石>伊利石>蒙脱石>绿泥石,两者呈正相关。在61 ℃,压力为0~25 MPa条件下进行五组甲烷等温吸附试验,包括四组纯粘土矿物及一组由四种纯矿物等质量混合的矿物。纯粘土矿物甲烷吸附量大小顺序为：高岭石>伊利石>蒙脱石>绿泥石,粘土矿物的比表面积越大,其甲烷吸附量也越大。对等温吸附实验数据进行拟合发现：Langmuir, Toth以及Langmuir-Freundlich吸附模型对于不同矿物总体拟合效果都极好,对粘土矿物吸附模型精确选择具有一定意义。     

南堡凹陷古近系泥页岩孔隙结构特征

对南堡凹陷古近系泥页岩采用岩石热解、X衍射矿物分析、扫描电镜观察、氮气吸附测试等实验方法,探讨主要目的层段泥页岩孔隙结构特征。结果表明,南堡凹陷古近系泥页岩具有低孔致密的储层特征,部分样品具有较高的脆性矿物含量,有利于形成裂缝网络;微观孔隙类型主要包括有机质孔隙、粒间孔、粒内孔和微裂缝;微孔和中孔提供了绝大部分比表面积与孔体积,是气体吸附和存储的主要场所;泥页岩孔隙结构主要有细颈长体的墨水瓶孔型、四面开放的平行板型,其中以有利于气体吸附存储的墨水瓶型为主;有机碳含量是控制南堡凹陷古近系泥页岩中纳米级孔隙体积及其比表面积的主要内在因素;石英含量与孔体积有较好的正相关性;脆性矿物对于孔隙有积极的建设作用;有机碳含量是影响页岩吸附气体能力的主要因素。     

页岩气储层孔隙系统的多尺度联合表征及评价——以焦石坝龙马溪组为例

页岩气储层孔隙系统的研究是页岩气表征与评价的核心工作之一。鉴于页岩矿物成分复杂、孔隙组分多样,多种测试手段的联合分析已成为页岩孔隙系统研究中的一个发展趋势。综合氩离子抛光-扫描电镜、低温液氮吸附、CO2吸附、特高压压汞等对川东南志留系龙马溪组页岩的微观孔隙结构、孔径分布及连通性等进行了配套实验研究。研究结果表明:1页岩储层孔隙以100 nm以下的中孔和微孔占主导,其中孔径为10 nm左右的孔隙所占体积最大;2有机质发育及含量决定了页岩气储层孔隙发育情况及孔径大小分布,表现为随着TOC含量的增大,孔径大的孔隙部分逐渐增多,有效孔隙度逐渐增大;3多种实验手段联合测试才能获得页岩的多尺度孔隙全貌特征,而液氮-高压汞联合测试能反映其孔隙系统的基本特征。总体上,优质页岩气储层具有更大的微孔孔容、比表面积、孔径大小及有效孔隙体积,研究成果和结论对页岩气储层孔隙系统的综合表征和评价具有重要借鉴意义。     

蜀南地区五峰-龙马溪组页岩微观孔隙结构及分形特征

南方上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组海相页岩是中国页岩气主力开发层位,页岩微观孔隙结构特征的研究对于页岩含气性和开发储量的评价有重要意义。采用场发射扫描电镜和低温氮气吸附实验方法对蜀南地区长宁区块五峰-龙马溪组页岩微观孔隙结构进行了定性评价和定量表征。实验结果表明,蜀南地区五峰-龙马溪组页岩以有机质孔隙为主,局部可见粒间孔和粒内孔发育。氮气吸附回滞环属于H4型,对应纳米级孔隙类型为狭缝型;五峰-龙马溪组页岩平均比表面积17.35 m~2/g,平均孔体积16.70 mm~3/g,平均孔径9.82 nm;页岩纳米级孔隙表面具有分形特征,分形维数平均值为2.681;有机碳含量的增加使得纳米级孔隙数量增多,页岩分形维数增大,孔隙表面粗糙程度增大,页岩比表面积增大,页岩吸附能力增强。     

淮南潘谢矿区石盒子组煤系页岩气储层孔隙结构特征及影响因素

页岩储层孔隙结构对于页岩气富集和开采具有重要影响。应用高压压汞、低温N2和CO2吸附实验结果,对淮南潘谢矿区石盒子组煤系页岩气储层的孔隙结构进行定量表征,并结合有机地球化学特征、矿物组成和成熟度探讨了其影响因素。结果表明:潘谢矿区石盒子组页岩孔隙度为1.21%~11.00%,平均3.58%;孔隙类型主要为平行板状孔、楔状半封闭孔及墨水瓶孔。潘谢矿区石盒子组页岩的总孔容为（12.77~36.66）×10-3 cm3/g,总比表面积为（10.27~26.01） m2/g,平均孔径为9.59 nm,介孔对孔隙结构的贡献最大,其次是微孔和宏孔。孔径为0.5~0.85 nm,2.1~3.5 nm及71~150 nm的孔隙对潘谢矿区石盒子组页岩孔容起主导作用,孔径为0.4~0.85 nm和2.5~5.0 nm 的孔隙提供了主要的比表面积。有机碳含量（TOC）、矿物组分和成熟度均会影响石盒子组页岩孔隙结构的发育。TOC的富集有利于拓展孔隙空间和孔隙结构的发育;黏土矿物含量的增加会抑制孔隙结构的发育,脆性矿物则相反;石盒子组页岩成熟度达成熟-高成熟,处于有机质第一次裂解后孔隙减小阶段。该研究成果为深入认识该区页岩气赋存富集提供基础资料。     

渝东南牛蹄塘组页岩成岩作用及其对孔隙的影响

以渝科1井钻遇的下寒武统牛蹄塘组页岩为研究对象,探讨渝东南地区过成熟页岩中成岩作用对孔隙发育的影响。伊利石结晶度和等效镜质体反射率Ro测定,显示牛蹄塘组页岩处于有机质过成熟的晚成岩阶段。通过场发射扫描电镜和气体吸附实验对页岩孔隙进行了定性和定量表征。页岩孔隙主要由有机质孔隙、粒内孔隙和粒间孔隙组成,以中孔为主,平均直径为4.93nm,总孔体积平均为0.014 3cm~3/g。牛蹄塘组页岩经过强烈的压实作用和胶结作用使得粒间孔隙欠发育。黏土矿物大多已伊利石化,伊利石平均质量分数为86%,伊蒙混层平均质量分数为13%,黏土矿物中的孔隙以伊利石中的粒内孔隙为主。溶解作用使得碳酸盐矿物产生粒内孔隙和粒间孔隙,孔隙直径较大。有机质成熟作用产生了有机质孔隙,随着有机质成熟度的进一步增加,有机质内的有机质孔隙体积和孔隙直径都不断减小。页岩的孔隙因不同成岩作用的共同改造而变化。