氧化石墨烯作用下的CO_2水合物生成化学亲和力模型

纳米颗粒氧化石墨烯(GO)作为一种环保高效的水合物生成促进剂,少量即可大大加快气体水合物生成速率,缩短诱导时间,增大耗气量,但是目前缺少模型来研究含有GO体系中气体水合物的生成。因此利用高压反应釜,研究了279.15～281.15K和4～6MPa条件下,质量分数为(10～500)×10~(-6)的GO对二氧化碳水合物生成的影响。实验研究表明GO可大大促进气体水合物的生成,相较于纯水体系,生成时间缩短79.7%～85.0%。此外根据化学亲和力理论推导并建立了在GO作用下的气体水合物生成动力学模型,并通过MATLAB软件编程,将实验数据与模型相结合,计算化学亲和力模型参数(t_k、-Ar/RT)。将模型所得压力和耗气量与实验数据对比分析发现,模型所得数据与实验数据结果具有很高的一致性。     

5A分子筛中CO_2水合物生成实验

考察了小孔径5A分子筛中CO_2水合物的相平衡条件,研究了不同含水量的分子筛在不同压力下CO_2水合物形成的动力学规律,并采用XRD,Raman,Cryo-SEM等方法对CO_2水合物微观特征进行表征。实验结果表明,5A分子筛中CO_2水合物相平衡曲线与纯水中CO_2水合物相比明显左移,5A分子筛不利于CO_2水合物的形成;含水量42.11%(w)的5A分子筛中CO_2水合物气体总消耗量大于分子筛吸附CO_2气体消耗量,分子筛表面水呈多孔二维网结构,水分子与CO_2分子接触面积大,诱导时间短;5A分子筛中CO_2水合物均为Ⅰ型水合物,主要以黏固方式生长。     

氧化石墨烯/纳米石墨颗粒与SDS复配对CO_2水合物生成特性的影响

利用水合物技术,促进CO_2水合物的生成有利于提高其水合物捕集封存的效率。分别采用五种不同质量分数的氧化石墨烯(GO)(0.005%、0.010%、0.015%、0.020%、0.025%)和纳米石墨颗粒(GN)(0.020%、0.040%、0.060%、0.080%、0.100%)与质量分数为0.05%的十二烷基硫酸钠(SDS)复配,探究了复配添加剂体系对CO_2水合物气体消耗、诱导时间和水合物生成速率的影响。结果表明,与纯SDS相对比,两种纳米石墨材料与SDS的复配体系对CO_2水合物生成都具有动力学促进效果,能够缩短诱导时间、增加耗气量、提高平均耗气速率。在同等工况条件下,与SDS复配时,GO的添加量更低,与GN相比促进效果更优。     

表面活性剂促进CO_2水合物生成的实验及动力学模型

采用自行设计的水合物生成实验系统,在静态条件下,在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)体系中进行了CO2水合物生成的实验。考察了表面活性剂浓度对CO2水合物生成的影响;建立了CO2水合物生成动力学模型;分析了表面活性剂对CO2水合物生成促进作用机理。实验结果表明,SDBS和SDS均能缩短CO2水合物生成的诱导时间、提高生长速率和储气密度;SDBS比SDS具有更好的CO2水合物生成促进效果,两种添加剂的最佳用量分别为0.5,0.3 g/L;建立的CO2水合物生成动力学模型能对水合物生成过程进行准确预测。     

含蔗糖体系CO_2水合物生成与分解

采用蔗糖作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,研究了不同含量的蔗糖溶液体系对CO_2水合物生成和分解过程的影响,并分析了体系中由于蔗糖的存在对CO_2水合物的生成起到抑制作用、分解起到促进作用的微观机理。实验结果表明,25%(w)蔗糖溶液体系抑制生成效果最佳,生成水合物的CO_2气体消耗量相比蒸馏水体系降低了68.76%;5%(w)的蔗糖溶液体系对水合物的分解促进效果最佳,CO_2生成速率曲线峰值最大,相比蒸馏水体系增长了82%,水合物分解反应活化能为70.48 kJ/mol。蔗糖抑制水合物生成和促进分解的微观机理主要是由于蔗糖分子的多羟基结构影响水分子间氢键的作用,阻碍形成水合物结构及减少解构所需的能量。     

1-甲基咪唑离子液体促进CO_2水合物生成实验探究

为解决水合物法捕获封存CO2技术中水合物反应生成速率慢、储气密度低等难题,自主合成了一种含有表面活性基团的1-甲基咪唑类离子液体水合物促进剂,探究其对CO2水合物的生成促进作用。采用高压磁动力搅拌反应釜,在静态和搅拌体系下,研究了在合成的离子液体的水溶液中CO2水合物的反应速率、反应时间、气体消耗量及其对水合物生成过程的影响,并与SDBS进行对比分析,阐述了促进剂对水合物生成促进的动力学机理。实验结果表明,1-甲基咪唑离子液体可缩短诱导时间,提高水合物生成速率和储气量,其最佳反应浓度为0.1g/L,远低于SDBS对应的0.7g/L,且促进效果比SDBS好,6℃时,CO2水合物的反应生成速率提高了12.5%。     

含蔗糖体系CO_2水合物生成过程和相平衡的实验研究

气体水合物堵塞风险的防治是油气开采安全保障的重要工作,添加抑制剂是预防水合物生成的有效手段。采用蔗糖作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,实验的温度范围为-0.5~4.8℃和压力范围为1.11~3.0MPa,研究了添加质量分数为5%、10%、15%、20%和25%的蔗糖对CO_2水合物生成过程和水-水合物-气三相相平衡的影响,并分析了蔗糖体系中CO_2水合物生成的微观机理。实验结果表明蔗糖对CO_2水合物生成有抑制作用且改变了相平衡条件,实验中蔗糖抑制效果最佳的质量分数为25%,相比蒸馏水体系的总压降减少了29.3%,气体消耗量减少了68.76%。蔗糖抑制水合物生成的微观机理主要是由于其分子的多羟基结构减少了体系中的自由水的量,降低了体系的水活度,改变了相平衡条件。以蔗糖作为水合物抑制剂效果良好,且经济环保。     

CO_2水合物分解实验及分解速率模型

利用CO_2水合物(以下简称水合物)储存与固定CO_2,能够减缓全球温室效应,是当前水合物界研究的热点。为了探究水合物的分解机理与分解速率,利用反应釜开展了不同降压幅度、温度以及初始水合物体积分数工况下的水合物分解实验;基于实验结果分析了压力、温度、水合物体积分数以及质量交换与能量交换对分解速率的影响,进而建立了考虑本征分解动力、质量交换等综合机制影响的水合物分解速率模型。研究结果表明:(1)在水合物分解过程中,存在着气泡在水合物表面解吸与边缘薄片状水合物颗粒脱离两种分解现象;(2)水合物分解是一个本征分解动力驱动、质量交换和热量交换的过程,可以根据分解速率的变化情况将其划分为稳定分解和分解衰弱两个阶段,前一阶段分解速率维持在定值,后一阶段随着分解阻力(质量交换)的增大,分解速率逐渐降低;(3)压力和温度均通过影响水合物表面实际逸度与相平衡逸度之差来驱动分解的进行,降压幅度的增大会使分解速率升高,同时使得稳定分解段持续时间增长,而温度升高也能增大分解速率,但影响相对降压来说较小。结论认为,所建立的分解速率模型能够很好地预测水合物分解速率的大小及变化趋势,在工况2.0 MPa的情况下,与实验结果的最大相对误差为5.1%。     

CO_2水合物生成流动参数及形态变化的研究

在自行设计的高压水合物循环实验环路装置上进行了CO_2水合物生成实验,研究了CO_2水合物生成过程中流动参数的变化规律,并根据水合物的形态变化对其生成机理进行了分析。实验结果表明,实验过程中温度、压力在同一时刻突变,CO_2水合物在整个循环管路内几乎同时生成;循环回路中的压差随反应的进行先增大后减小;CO_2水合物生成诱导时间随体系压力的升高、流量的增加逐渐缩短,同时高压力、大流量也加快了诱导时间缩短的速率。实验结果对深水流动保障水合物控制技术与深水天然气水合物管道输送技术的研究具有意义。     

CO_2-N_2-THF-H_2O体系水合物的生成和模型计算

对合成氨工业排放的烟道气(9.06%(x)CO_2+90.94%(x)N_2)在四氢呋喃(THF)溶液中进行水合物的生成研究。实验结果表明,6.0%(x)的THF水溶液能显著降低该体系的水合物生成压力,具有工业应用价值。通过文献中纯CO_2、纯N_2在THF溶液中的水合物生成数据拟合得到CO_2-THF和N_2-THF的二元交互作用参数,采用改进PR状态方程计算气体逸度,Wilson活度系数模型计算液相中水的活度、Chen-Guo水合物热力学模型计算CO_2-N_2-THF-H_2O体系的水合物生成压力。Chen-Guo水合物热力学模型计算出的生成压力与实验值、文献值进行比较,平均相对误差分别为11.68%和8.46%。     

含杂质CO2管道输送水合物形成规律研究

在延长油田产生的CO₂气体输送过程中,管线会发生水合物冰堵,影响气体输送流量,为了探究CO₂水合物在管道输送过程中的形成规律,利用PVTSIM软件生成了CO₂水合物的相平衡曲线,并通过OLGA软件对水平管和弯管输送的水合物形成规律进行了模拟分析。结果表明:在低温高压条件下,水平管和弯管输送过程中均会有水合物形成,其生成过程是一种类似于盐类的结晶过程,通常包括成核和生长两个阶段,然后依靠流体颗粒之间的黏附力致使水合物聚集,与直管段相比,弯管段更容易产生水合物;水合物生成速率均由小到大,然后快速进入稳定阶段,最后趋于0。现场管线的水合物也多发生在弯管处,从而进一步验证了CO₂水合物的形成规律。因此,在管道输送过程中应避免高压出口和低温入口条件,保证管道安全运营。      

一种新型CO_2置换CH_4水合物的开采方法

天然气水合物储量巨大,是未来极具开发潜力的清洁能源。CO_2置换法兼具能源开采与温室气体封存的双重功效,但通常CO_2对CH_4的置换速率非常低。为此,结合抑制剂存在条件下CH_4水合物和CO_2水合物具有不同的热力学稳定性这一特点,提出并通过实验证实了一种可用于开采天然气水合物的新方法,它将CO_2置换法与注热力学抑制剂的工艺相结合,实现了CH_4水合物分解过程的加速。通过岩心驱替实验,对比考察了两类3种常见CH_4水合物热力学抑制剂(甲醇、氯化钠和氯化镁)的作用效果。实验结果表明:在甲醇溶液作用下,CH_4水合物分解速率高达0.011 94 mol/h,远高于电解质盐溶液的作用效果(分别为0.000 86 mol/h和0.001 41 mol/h)。选择甲醇溶液作为水合物分解加速剂,通过前期注入甲醇溶液段塞、后期连续注入CO_2的方式,使得CH_4水合物分解率超过92%,且实现了CO_2气体以水合物形式的封存固定,最终CO_2水合物的生成量占到初始甲烷水合物总量的16%~27%。     

南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响

南海北部天然气富含CO₂等非烃气体,非烃气体对于水合物既有建设性,也有破坏性。含CO₂的天然气向上运移渗漏到浅层,条件适当时,CO₂可作为碳源,被还原成CH₄,在浅层形成水合物成藏。选取南海北部的几组不同CO₂、N₂含量的气体组分进行的实验表明,含CO₂的天然气形成水合物的温度比纯甲烷水合物要高,致使水合物的赋存深度增加,从而拓展了水合物稳定带的厚度。高含CO₂的天然气藏发生强渗漏并运移至上覆甲烷水合物层时,CO₂可能会置换甲烷水合物中的甲烷,使原有的水合物矿藏遭受破坏或甲烷饱和度下降。     

Kinetics of (TBAF + CO2) semi-clathrate hydrate formation in the presence and absence of SDS

In this communication, the impacts of adding SDS (sodium dodecyl sulfate), TBAF (tetra-n-butylammonium fluoride) and the mixture of SDS + TBAF on the main kinetic parameters of CO₂ hydrate formation (induction time, the quantity and rate of gas uptake, and storage capacity) were investigated. The tests were performed under stirring conditions at T = 5 ℃ and P = 3.8 MPa in a 169 cm³ batch reactor. The results show that adding SDS with a concentration of 400 ppm, TBAF with a concentration of 1–5 wt%, and the mixture of SDS + TBAF, would increase the storage capacity of CO₂ hydrate and the quantity of gas uptake, and decrease the induction time of hydrate formation process. The addition of 5 wt% of TBAF and 400 ppm of SDS would increase the CO₂ hydrate storage capacity by 86.1% and 81.6%, respectively, compared to pure water. Investigation of the impact of SDS, TBAF and their mixture on the rate of gas uptake indicates that the mixture of SDS + TBAF does not have a significant effect on the rate of gas uptake during hydrate formation process.     

地层水对凝析气藏注CO_2相态的影响

常规的凝析气藏衰竭开发和注CO_2开发研究中均忽略了地层水的影响,这与真实情况存在偏差,有可能导致研究结果的不确定性加大。为此,基于CO_2—烃—水相平衡热力学模型,以一个实际近临界凝析气藏为例,通过相态模拟研究了地层水存在对凝析气藏反凝析相态特征和注CO_2相态的影响规律;计算了考虑地层水存在的凝析气定容衰竭反凝析液饱和度和剩余流体组成,以及注CO_2过程中凝析油气相体积分数和CO_2在凝析油气相中体积分数的变化规律。结果表明:1考虑地层水时定容衰竭的反凝析油饱和度更大,剩余流体重组分含量更高;2近临界凝析气藏压力衰竭过程中,由凝析气转变为挥发油的相变发生得更早;3在注CO_2过程中,地层水的存在使得CO_2对凝析油的反蒸发作用降低;4考虑地层水存在时凝析油相体积分数高约14%,CO_2在凝析油中溶解量比不考虑地层水大6%,CO_2含量高和压力较高时差异更明显,同时,地层水的存在也增强了CO_2的溶解封存能力。该研究成果对凝析气藏注CO_2提高采收率和温室气体CO_2埋存评价具有指导意义。     

Computation of equilibrium hydrate formation temperature for CO2 and hydrocarbon gases containing CO2 in the presence of an alcohol, electrolytes and their mixtures

This work presents the applicability of a unified model to predict the CO₂-rich gas and pure CO₂ hydrate formation conditions in aqueous solutions containing glycerol, methanol, ethylene glycol, electrolytes and their mixtures. A water activity model is introduced that combines the effect of the soluble gases, an alcohol and electrolytes. Then this model is used together with the model of Holder et al. [Holder, G.D., Corbin, G., Papadopoulos, K.D., 1980. Thermodynamic and molecular properties of gas hydrates from mixtures containing methane, argon and krypton. Ind. Eng. Chem. Fundam. 19 (3) 282] to predict CO₂-rich gas and CO₂ hydrate formation conditions. The predictions are in excellent agreement with experimental data.     

不同压力下冻土区水合物法封存CO2的实验研究

目的水合物法封存CO₂稳定性良好、储气密度高,是一种极具潜力的碳封存方式,利用冻土区的地层条件更具独特优势,将CO₂气体注入冻土区地层中,在一定的温度和压力条件下,形成固态CO₂水合物实现封存。 方法依据国内冻土地区地层深度对应的温度和压力条件,选取不同地层深度(150 m和200 m)对应温度(1.27 ℃和2.72 ℃)和有效孔隙含水率(40%),研究不同注气压力(3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa)下的封存特征。分析封存过程的温度和压力变化、封存速率、最终水转化率和最终封存率等动力学规律。 结果封存压力越高,水合物法封存所需的诱导时间越短,压力降幅越大。较高的封存压力导致初期封存速率较慢,缓慢封存期的持续时间减少,且封存压力越高,封存率、最终水转化率和水合物相饱和度越高。封存温度越高,压力对封存率的影响效果越明显。 结论在地层深度150 m(对应地层平均温度1.27 ℃)、5.5 MPa及有效孔隙含水率(40%)的条件下,CO₂封存效果最佳。      

SDS和THF对水合物法捕集模拟烟气中CO2的影响

采用搅拌式反应釜水合物生成实验装置研究动力学促进剂十二烷基硫酸钠(SDS)和热力学促进剂四氢呋喃(THF)对水合物法捕集CO_2的影响,用摩尔分数为25%的CO_2和75%的N_2混合气模拟烟气,分别探究不同浓度的SDS和THF对分离效果的影响;在此基础上,研究了不同初始压力、反应温度对分离效果的影响。结果表明,SDS和THF的存在都能提高CO_2回收率,但同时会降低分离因子。设定初始温度为3.5℃,初始压力为9.2 MPa时,加入质量分数为0.01%的SDS溶液后,CO_2回收率较纯水中增大了4.3%,分离因子较纯水中降低了44.8%;设定初始温度为6.5℃,初始压力为3.7 MPa时,加入摩尔分数为0.5%的THF溶液后,CO_2回收率较纯水中增大了30.4%,分离因子较纯水中降低了72.8%。在实验条件下,适宜的SDS质量分数为0.01%～0.05%,THF摩尔分数为0.5%～2%,初始压力的增加可以有效缩短水合反应的诱导时间,增大储气密度、CO_2回收率和分离因子,降低温度能有效提高分离效果。     

预测轻烃分离装置中CO_2结冰温度的高精度相平衡模型

在轻烃深冷分离工艺中,CO_2易从气液相中析出并结冰,从而发生CO_2冻堵,影响生产装置的正常运行,因此预测天然气系统中CO_2结冰温度具有重要的意义。目前,计算CO_2气液相结冰温度的主流方法为状态方程法,但其对CO_2液相结冰温度计算精度欠佳。为此,从热力学方法出发,采用新颖的GERG-2008状态方程计算CO_2结冰温度,建立了虚拟流体参考态求解固态逸度的方法,改进了传统的CO_2液固相平衡模型,并将其从简单的CH_4—CO_2二元体系拓展应用于真实的多组分天然气复杂体系研究。通过大量模拟计算并与实测数据对比,结果表明:采用改进了的相平衡模型,即气固和液固相平衡中分别运用Antoine方程和虚拟流体参考态法计算CO_2固态逸度系数,求出的CO_2气液相结冰温度比传统相平衡模型计算结果有更高的精度,可为天然气轻烃回收装置防止CO_2结冰工艺条件的设计提供参考。     

沿井筒方向变化的CO_2分压对油管服役时间的影响规律研究

开展沿井筒方向变化的CO_2分压下油管服役时间规律研究,有助于最大限度地延长油管使用年限。为此,将CO_2分压引入Q/HS14015标准腐蚀速率模型中,结合坐封、生产和开发过程中油管服役工况,建立了以油气产量和腐蚀环境为参数的井筒CO_2分压耦合计算模型。应用该模型的计算结果表明:①沿井深方向CO_2分压呈多项式分布,同一井深处,产量越大,CO_2分压越小;②与实测井筒CO_2分压相比,井底段CO_2分压计算值吻合度高,井口段CO_2分压受温度、井筒压力和CO_2摩尔含量降低影响,计算值误差较大;③相同CO_2分压下,腐蚀速率随温度的增加先增大后减小;④CO_2分压与服役时间内油管强度呈反比;⑤一定井深下,相对于温度,CO_2分压对腐蚀后油管强度影响更明显。结论认为:以井筒CO_2分压为基础,结合腐蚀速率和油管坐封、生产和开发过程中所受外挤、内压、拉力服役工况预测油管服役时间的方法,能够进一步优化CO_2腐蚀环境下的油管选材,节约油气井建井成本,在生产中的应用效果也证明了该方法的可行性。