六硝基六氮杂异伍兹烷的粒度控制生产工艺

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的粒度和形貌对其感度、安全性以及填药密度有重要的影响。研究通过控制和优化重结晶工艺条件,分别探索超声辅助重结晶法和反溶剂法中不同因素以及搅拌器类型对CL-20晶体粒度的影响。在超声辅助重结晶法中,考察了超声连续震动和间歇震动频率以及不同超声频率(20~40 kHz)对生产小粒经产品的影响;在反溶剂法中,以乙酸乙酯和三氯甲烷为良溶剂和不良溶剂,考察了三氯甲烷滴加速度(20、50、100 mL·h^-1)、三氯甲烷与乙酸乙酯滴加量比例(1∶1、1∶2、1∶3),重结晶时间(24、48、72 h)以及重结晶温度(30、40、50℃)对大粒径产品的影响。通过设计正交试验,确定了最优条件;在对搅拌器对产品影响的研究中,选择了四直叶开启涡轮式、六直叶涡轮式和双层分散盘三种搅拌器类型以及相应的多种转速对产品的粒度和形貌的影响。结果表明,间歇超声辅助重结晶可显著减小晶体粒度,采用频率40 kHz,每震动30 min,停5 min的超声方式,可以获得平均粒度为14μm的CL-20颗粒;反溶剂法控制粒径的研究中,结晶时间72 h、结晶温度30℃、三氯甲烷滴加速度为20 mL·h^-1、滴加量为150 mL时,可获得大粒径的CL-20产品(平均粒度为140μm);采用双层分散盘制备的CL-20晶体外形为类球形,表面光滑均匀,粒径在40~100μm之间可控。对比四直叶开启涡轮式和六直叶涡轮式搅拌器制备的晶体,采用双层分散盘制得的产品撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度特性落高值和摩擦感度爆炸概率分别为23.5 cm和44%。     

六硝基六氮杂异伍兹烷包覆钝感的探索

采用挤出造粒法、溶液悬浮法、水悬浮法三种不同的工艺,选用不同的包覆材料,如氟橡胶和丁腈橡胶,对ｇ-HNIW进行了包覆,并对包覆样品进行了扫描电镜分析和机械撞击感度测试,考察了其钝感效果及包覆工艺对样品机械撞击感度的影响。通过比较,溶液悬浮法、水悬浮法工艺制备的样品机械撞击感度要比挤出造粒法的低。在所选材料中,氟橡胶F-5作为粘结剂,采用水悬浮法工艺制备得到的以HNIW为基的混合炸药的机械撞击感度最低,特性落高值为42．5cm。     

关于六硝基六氮杂异伍兹烷产品杂质

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)是第四代含能材料,具有广阔使用前景.本文对国内外CL-20制备的三条工艺路线以及其所产生的杂质进行了讨论.其中,以四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TADA)为硝化前体的第三条工艺路线所得CL-20产品纯度高,杂质种类少,能够满足使用要求.     

六硝基六氮杂异伍兹烷的合成研究

用Ｐｄ（ＯＨ）２对六苄基六氮杂异伍慈烷（Ⅲ）催化氢解,同时进行乙酰化,可获得稳定的产物四乙酰基二苄基六屡杂异伍兹烷（Ⅳ）。Ⅳ经亚硝化、硝化得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（Ⅵ）,硝化Ⅵ可得目的物。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的感度

测定了六硝基六氮杂异伍兹烷（ Ｈ Ｎ Ｉ Ｗ） 的撞击感度、摩擦感度、热感度及静电火花感度。 Ｈ Ｎ Ｉ Ｗ 的 Ｈ５０ （５ｋｇ落锤） 为２０ ～２７ｃｍ ; ε Ｈ Ｎ Ｉ Ｗ 的摩擦感度１００ ％ （ 摆角９０ ±１°, 表压３ ．９２ ±０ ．０７ Ｍ Ｐａ） 或９２ ％ （ 摆角８０ ±１°, 表压２ ．４５ ±０ ．０７ Ｍ Ｐａ） ,爆发点（５ｓ 延滞期）２８３ ．９ ℃,５０ ％ 发火电压 Ｖ５０ 为４ ．６１ｋ Ｖ,５０ ％ 发火能量 Ｅ５ ０ 为０ ．１０６ Ｊ。     

六硝基六氮杂异伍兹烷合成工艺研究进展

综述了近年来针对高能量高密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW或CL-20）合成工艺的制造和改进的研究进展,对以六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）为中间体的3条工程化制造路线的优缺点和应用情况进行了讨论,并对合成CL-20的新工艺路线存在新型异伍兹烷前体合成及其硝化产率都很低,副反应多,异伍兹烷笼形立体结构易破裂等难点进行了分析,得出CL-20的低成本制造技术发展方向为寻求新型高效的催化剂和探索新合成工艺路线的结论。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的制备工艺及性能研究

研究了以四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB IW)为硝解基质,经过硝解和转晶得到-εHNIW的热分解动力学参量和撞击感度,用电子扫描显微镜拍摄了ε-HNIW的晶体外貌。结果表明,两种-εHNIW的晶体外形相近,热分解动力学参量和撞击感度相同。这说明,两种-εHNIW样品的化学物理性质相同,虽然两种样品所含杂质不同,但对-εHNIW的热分解和撞击感度没有影响。     

亚微米级球形间苯三酚铁的制备及对六硝基六氮杂异伍兹烷热分解的影响

采用连续喷雾干燥的方法,制备亚微米级的球形间苯三酚铁催化剂。用热重-差示扫描量热分析、扫描电镜和傅里叶转换红外线光谱仪对间苯三酚铁催化剂的形貌、粒度和组分进行表征。运用差示扫描量热测试方法,研究间苯三酚铁对六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的热分解过程及动力学参数的影响。研究结果表明：间苯三酚铁样品均呈球状颗粒,且流散性非常好,粒度大多分布在500~1 000 nm之间;能明显地促进CL-20的热分解性能,使得CL-20的第一分解峰温最大可提前15.1 ℃;CL-20/间苯三酚铁的活化能较单一的CL-20提高了81.4 kJ/mol.     

六烯丙基六氮杂异伍兹烷的合成

以烯丙胺与乙二醛在温和条件下缩和得到了六烯丙基六氮杂异伍兹烷,用FTIR,1H NMR,13C NMR等方法对其结构进行了表征,所用合成方法比文献方法简单,收率达到37.1%。以此缩合产物作为硝化前体,采用硝-硫混酸为硝化剂试图合成出高能量密度化合物CL-20。     

3,4-二硝基吡唑与六硝基六氮杂异伍兹烷分子间相互作用的理论研究

为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物中分子间相互作用类型。从CL-20引发键的键长、键解离能、键级和相关硝基电荷与复合物电子密度差等方面分析了分子间相互作用对CL-20感度的影响。结果表明,DNP/CL-20复合物中存在分子间氢键和范德华作用,包括N—H…O、C—H…O和N…O、O…O作用。硝基电荷和电子密度差分析表明这些分子间作用影响了CL-20分子的电荷分布和电子密度分布,改变CL-20引发键稳定性,导致其感度下降。CL-20引发键键长、键级、键解离能和键临界点电子密度的变化量之间具有良好的线性关系。六种构型的相互作用能大小排序为:构型Ⅳ构型Ⅵ构型Ⅲ构型Ⅴ构型Ⅱ构型Ⅰ。     

超细CL-20的制备与测试

采用溶剂.非溶剂的方法得到了CL-20超细颗粒,并进行表征.结果表明,细化后CL-20的颗粒形貌更为圆滑,粒度分布处于0.352-1.198μm之间,晶型仍为ε型.感度测试表明,细化后的CL-20较之原材料撞击感度有所降低,冲击片感度有所提高.     

纳米级奥克托今的制备及性能研究

研究了使用HLG-50型粉碎机制备纳米奥克托今（HMX）,以及应用纳米激光粒度仪跟踪其粒度分布,并通过扫描电子显微镜（SEM）观察其颗粒大小;采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman spectra）、X射线衍射（XRD）以及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）检测其成分,研究其纯度;使用热 重（TG）和差示扫描量热法（DSC）分析其热分解特性;同时表征了纳米HMX的摩擦感度、撞击感度和冲击波感度。结果表明,制备获得的纳米HMX产品其颗粒粒径大部分在100nm以下,并且引入的杂质极少;纳米HMX的热分解峰温度较原料HMX稍有提前,其摩擦感度与原料相比有较大幅度下降,撞击感度和冲击波感度分别降低132.6%和60.0%,安全性能明显提高,具有良好的应用前景,并对纳米HMX的降感机理进行了分析。     

基于气流粉碎法的超细类球形高氯酸铵批量制备及其表征

利用经过改进的气流粉碎机直接制备了超细类球形高氯酸铵(AP)粒子,通过扫描电子显微镜、激光干法粒度仪、傅里叶红外光谱仪和X射线衍射仪表征了原料AP、超细非球形AP和超细类球形AP 的形貌、粒度、样品成分和晶体结构。对同粒度超细类球形AP与非球形AP粒子的热分解性能、机械感度、堆积密度、吸湿性与结块性进行了测试。结果表明,利用气流粉碎法直接制备的超细AP粒子基本为类球形,粒度大约2 μm,粒度均匀,表面光滑无缺陷,且分散性良好,过程无杂质引入。球形化后AP粒子相比同粒度非球形AP粒子：热稳定性略微提高,撞击感度降低37.6%,摩擦感度降低26.7%;松装堆积密度提高了10.7%,振实密度提高了24%;吸湿与结块性明显改善。     

锆/聚叠氮缩水甘油醚复合粒子的制备、表征及静电性能

锆粉具有密度大、体积热值高、点火和燃烧性能良好的优点,是提升推进剂密度比冲的重要燃料,但由于其静电火花感度高,使用中易燃烧,在推进剂中应用存在安全隐患。为提高锆粉的抗静电性能,研究采用一种推进剂常用的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)含能粘合剂,对锆粉进行包覆改性,获得了Zr/GAP复合粒子。研究其形态、结构、热性能和抗静电火花性能。结果表明,包覆处理可显著降低锆粉粒子的静电火花感度,50%发火能从5.13 mJ提高至24.91 mJ,并且保留了锆粉的高密度特性及良好的燃烧性能。研究成果为促进锆粉在高密度推进剂中的应用提供了技术支持。     

超细CL-20晶形控制技术研究

采用溶剂-非溶剂的方法,通过加入不同的晶形控制剂制备超细CL-20,并对晶形控制剂的种类和用量、加料方式等因素进行了分析.结果表明,晶形控制剂的种类、用量及样品溶剂加料方式严重地影响着超细CL-20的晶形.对于2.0gCL-20原料,采用3.5mL质量浓度2%聚乙烯醇类化合物(PV)晶形控制剂,所得到的超细粉末晶形大多为块状,晶体粒径最小可达到1μm;采用6.5mL质量浓度5%聚氧乙烯醚类化合物(PT)晶形控制剂,所得到的超细粉末晶形也大多为块状,晶体粒径最小可达到2μm.采用喷壶方式加料,使用6.5mL质量浓度5%PT晶形控制剂可使晶形呈椭圆形,晶体粒径最小可达到1μm,细化后的CL-20热敏感性更高,晶型仍为ε型.     

降感CL-20的制备及性能研究

炸药晶体的内部缺陷、表面光滑程度、晶体外形、颗粒大小及分布等对感度有重要影响.普通六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）晶体的内部缺陷较多、表面粗糙、外形呈梭子状、粒度分布较宽等因素导致其感度偏高,研究改善普通CL-20的晶体品质以降低其感度,对研究以CL-20为基的混合炸药配方、工艺和应用具有重要意义.     

CL-20废水处理组合工艺的开发及应用

典型第三代含能材料六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）特殊的多环笼状结构,使其生产过程会伴随着高浓度的有机溶剂,具有较大的生物毒性,为解决CL-20投产所造成严重的污染排放问题,研究通过内电解-碱解-生物处理组合工艺,采用零价铁还原硝基化合物、碱解分解乙酸乙酯和氯仿成为小分子有机酸的预处理工艺,利用厌氧-好氧生物组合工艺去除废水中的有机污染物。结果表明内电解工段可完全去除废水中的CL-20,反应最佳pH值为2。在pH值和停留时间分别为11和4 h的最优碱解工艺参数条件下,废水中的乙酸乙酯和氯仿的去除率分别达到（99.4±0.1）%和（95.4±0.9）%。经内电解-碱解预处理废水的可生化性得到显著提高,上流式厌氧污泥反应器（UASB）-曝气生物滤池（BAF）组合生物工艺最终出水化学需氧量（COD）可降至300 mg·L^-1以下,表明“内电解-碱解-UASB-BAF”组合工艺具有良好的运行稳定性。     

液相化学法制备纳米铝粉及其表征

为了得到微结构可控的纳米铝粉,尝试用液相化学法制备纳米铝粉,并采用X射线衍射(XRD)仪、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能谱仪(EDS)对其进行表征。研究了原料摩尔比、催化剂用量和分解温度对铝粉形貌、粒径和组成的影响。在此基础上,优化出最佳制备工艺参数,当AlCl₃∶LiAlH₄摩尔比为1∶6,催化剂用量为0.04 mL,分解温度为110 ℃时,制得的纳米铝粉为类球形,平均粒径约为50 nm,杂质Cl、Ti含量少。