关于热力学自发过程及其判据的讨论

文章指出现有各种自发过程的判据都是在指定的约束条件下才能应用,缺乏普适性是自发过程定义多样化的引发原因。在无约束条件下将热力学第一定律代入总熵判据得出并分析讨论了总熵判据的另一种形式,结合自发过程的特点总结出了热力学变化过程中能量变化的本质,给出了自发过程的通用定义。进一步指出原总熵判据只能分辨可逆与不可逆,不能分辨自发与非自发。文章给出的总熵判据的另一种形式——封闭系统任意过程的做功能力判据具有分辨自发与非自发的能力。通过理论研讨和实际应用表明,做功能力判据与总熵判据完全等价,在相应约束条件下可还原为当前热力学中各类方向判据。填补了常见的变温过程和变压过程在以前的教科书中无自发和非自发判据的空白。以前教科书中由于自发过程定义和解释的混乱而出现的一些疑难问题,在通用定义和做功能力判据面前都能得到满意的解答。     

热力学变化过程方向的完整判据

目前物理化学教科书中的自发过程方向与限度判据,只能对常见自发过程作判断,不能对含有非体积功的各类过程做出判断。笔者从热力学第二定律的理论基础克劳修斯不等式入手,通过自发变化熵判据的演绎过程,找到了3个判据不完整性的原因所在,给出了完整方向性判据的解决方案。应用表明,完整的方向与限度判据可适用于各类热力学变化过程。     

关于热力学平衡判据的一些看法

根据热力学第二定律来判断系统的平衡态时,常用的判据有三个:熵判据、亥姆霍兹函数判据(最小亥姆霍兹函数原则)和吉布斯函数判据(最小吉布斯函数原则)。由于后两个判据可以看成是熵判据的推论,需要加以讨论的就是一个熵判据。在现行物理化学教材中,由于导出熵判据时未把“可逆过程”与“平衡态”这两个     

自发过程总熵判据的讨论式教学实践

将讨论式教学法的基本思想应用到物理化学的课堂教学中,对物理化学的教学难点--热力学自发过程总熵判据的适用条件问题进行了深入的讨论,最终归纳总结,得出重要结论：总熵判据只能用来判断过程的可逆性,不能直接判断过程的自发性。要想进一步判断过程的自发性质,须结合系统与环境之间交换的总功进行判断。通过讨论式教学实践,学生对热力学自发过程总熵判据的适用条件有了更加深入的理解,给后续课程的学习打下了良好的基础。     

对“化学反应进行的方向”的深度解析

从“化学反应原理”模块中的“化学反应进行的方向”一节,选出几个在教学中容易混淆的问题,从大学化学视角进行了解析。其中包括自发过程的概念,自发过程的方向和限度,过程自发性的判据以及引入自发过程概念的意义。     

关于熵和过程的不可逆性的几点补充

(一)熵变由“热温商,”和“增益熵”两部分所构成。在去年11月号我所写的短文中提到S-Σ≥0(1)可以作为过程的可逆与不可逆性的一般判据,式中S为终态和初态之间的熵变,Σ为过程的热温商。最近看了Prigogine和Defay的“化学热力学”,知道这一说法是和Clausius最先提出并为DeDonder(比利时的著名热力学学派的创始人)广泛引用的判据δQ＇=TdS-δ≥0(2)一致的,因为用T除(2)式并积分就得到(1)式。Clausius把δ Q＇称为“不被补偿的热(uncom-pensated heat)”。仿照Clausius,令     

正确评价热力学第二定律

“热寂说”的出笼和热力学第二定律是有密切联系的。为了彻底批判“热寂说”,必须以马克思主义哲学为指导正确评价热力学第二定律。热力学第二定律是不是一条普遍的自然规律?如果它包含了合理的内容,为什么不能外推到宇宙?物质运动到底是可逆的还是不可逆的或者是二者的对立统一?这些都是值得深入研究的问题。现谨就《化学通报》1975年第6期的讨论谈谈个人的看法,和同志们商榷。我们认为:伟大的革命导师恩格斯批判“热寂说”的有关论述,是正确评价热力学第二定律的准绳,是既不能违背也不能曲解的。     

桑色素与血清白蛋白相互作用热力学行为

利用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱、圆二色谱、分子模拟等方法,在近似生理条件下,以牛血清白蛋白(BSA)为模式蛋白质,研究了桑色素(Morin)和血清白蛋白相互作用的热力学行为及其特征。荧光光谱结果表明:Morin能有效猝灭BSA的内源荧光,猝灭机制为静态猝灭;通过van’t Hoff方程,获取了BSA与Morin结合的热力学参数(?H?、?S?、?G?等),发现Morin与BSA两者之间的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,且氢键和范德华力是二者结合的驱动力。通过分子模拟方法,发现Morin结合在BSA分子亚结构域IIIA的疏水腔内位点II,荧光共振能量转移结果表明Morin和与BSA的两个色氨酸残基的平均距离为3.09nm。圆二色谱结果表明Morin分子的结合会引起BSA分子α-螺旋含量降低。     

Cu~+和Cu~(2+)的相对稳定性与电极电位和离子构型的关系

在基础化学教学中,存在这样一个问题:已知d~(10)电子结构为相对稳定的电子构型,为什么在水溶液中d~(10)构型的一价铜离子却不如d~9构型的二价铜离子稳定呢? 标准电极电位E~0可以作为氧化态稳定性的热力学判据,但是E~0未能回答某种价态为什么稳定的内在原因。本文企图把宏观的热力学标度与微观因素分析结合起来,对影响铜的     

吡虫啉与人血清白蛋白相互作用热力学行为

在模拟人体生理条件下,综合利用荧光光谱、紫外吸收光谱、圆二色谱和分子模拟等方法,研究了吡虫啉(IMI)和人血清白蛋白(HSA)相互作用的热力学行为。荧光光谱和紫外吸收光谱的分析表明：吡虫啉能有效猝灭HSA的内源荧光,猝灭机制为静态猝灭;通过所获取的相互作用热力学参数,可知两者之间的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,且二者之间的主要作用力为氢键和范德华力。位点竞争实验和分子模拟的结果表明：吡虫啉在HSA的主要结合位置为位点?。圆二色谱、同步荧光光谱和三维荧光的分析发现：吡虫啉引起HSA的构象发生改变,其α-螺旋含量降低,无规卷曲含量升高,肽链结构在吡虫啉的作用下有所伸展。     

重力场中的热力学简述及其应用

本文讨论了一个封闭的热力学平衡体系在重力场中的行为，并得到了重力场中的热力学判据，与不考虑重力场影响的热力学判据相比较，二者相差一项势能项ｄφ。本文还讨论了受重力场作用时的热力学四大平衡条件，其中热平衡和化学平衡条件与不受重力场影响时相同，力学平衡和相平衡条件则出现修正项。本文定量地剖析了两个受重力场影响的封闭体系平衡现象实例。     

关于一些热力学公式使用条件的讨论

物理化学中的热力学公式在不同条件下有不同的衍变形式,极易诱导学生产生错误理解。通过实例分析,对热力学能和焓变化计算公式、赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据、热力学基本方程等的使用和理解中存在的一些问题予以讨论。     

热力学基本原理在Fe/Fe_3O_4纳米磁性材料合成中的应用

探讨了热力学基本原理及判据,以及如何利用吉布斯自由能判断变化的方向和限度;并对Fe/Fe_3O_4纳米磁性材料合成过程中的热力学行为进行了较详细的研究。通过热力学分析,认为可以利用歧化反应及以Fe~(2+)离子作为起始物合成Fe/Fe_3O_4磁性材料。     

阿德福韦酯糖精共晶形成的热力学

测定不同温度下阿德福韦酯(AD)在系列浓度糖精(SAC)乙醇溶液中的溶解度及AD在恒温下系列浓度糖精水溶液中的溶解度, 研究AD-SAC共晶形成的热力学, 得到了共晶的溶度积(K_sp)、络合常数(K₁₁)及反应自由能(ΔG⁰)等热力学参数, 建立了不同温度下的AD-SAC-乙醇三相图. 结果表明: 在乙醇中, 温度对K_sp和K₁₁有极显著性影响(P<0.01), 随着温度的降低, K_sp逐渐减小, K₁₁增大, 共晶的溶解为吸热过程, 共晶的形成为吸热的自发过程, 温度的下降有利于增加AD与SAC在乙醇中的络合效应. AD在SAC水溶液中的溶解度随SAC浓度的升高呈现三阶段特征, 先线性增长至平台区后再倒数下降.     

学习运用唯物辩证法指导自然科学理论研究——兼评“公理式热力学”

读了《化学通报》1974年第2和第5期刊载关于热力学第二定律的三篇文章,很受启发,感到这确是值得讨论的问题。这里,试谈我们对于《热力学第二定律从物理说法导出数学说法》一文(以下简称《说法》)的看法,来共同讨论。《说法》一文向我们介绍了“公理式热力学”在热力学第二定律方面的主要内容,并认为这一“导出”工作“推进宏观的热力学第二定律到完善阶段”。其实,这种“导出”工作只是用逻辑推理的方法,把“物理说法”的物理内容抽去,使剩下“几何学中公理的形式”,即“数学说法”。这是“公理式热力学”的要求。该文那样说,实际上就是说,“公理式热力学”是宏观的热力学的完善阶段。这种观点我们认为有认真讨论的必要。     

PU/PSt型复合乳液粒子热力学平衡形态预测

以水性聚氨酯分散液为种子采用无皂乳液聚合新技术合成出了具有核壳结构的聚氨酯 聚苯乙烯(PU PSt)型复合聚合物乳液 .采用界面张力简化计算方法 ,通过界面自由能变化最小的热力学判据对合成的复合乳液粒子的热力学平衡形态进行了预测 .并利用透射电子显微镜和接触角法测定的膜的表面极性对其进行了证实 .结果表明 ,界面自由能变化的最小判据可以推广到PU PSt体系 ,文中给出的界面张力的简化计算方法是可行的 .     

升高温度会有利于放热反应正向进行吗?——谈谈反应方向的熵判据和自由能判据

热力学第二定律可以表述为或者(1)式对一个过程能否自发进行提供了一个判据(熵判据)。△S-∑(δQ)/T>0表示过程不可逆;△S-∑(δQ)/T=0表示过程可逆或体系到     

BCBP与牛血清白蛋白相互作用热力学

塞来昔布衍生物是一类应用非常广泛的治疗急慢性炎症的新型非甾体抗炎药。本文综合利用荧光光谱、紫外吸收光谱、圆二色谱和分子模拟等方法,研究了塞来昔布衍生物1-苯磺酰胺-3-羧基-5-苯基吡唑(BCBP)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学行为。荧光光谱和紫外吸收光谱的分析表明：BCBP能有效猝灭BSA的内源荧光,猝灭机制为静态猝灭。通过所获取的相互作用热力学参数,可知两者之间的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,且二者之间的主要作用力为氢键和范德华力。圆二色谱的分析发现BCBP引起BSA的构象发生改变,其α-螺旋含量降低,无规卷曲含量升高。分子对接的结果与实验结果相符。     

纯物质挥发能力评估的热力学分析

一个大气压下的沸点和特定温度下的饱和蒸气压常用来评估纯物质的挥发能力,但仍缺乏这2个指标为什么能够进行挥发能力评估的热力学分析。以纯液体为对象,依据热力学第二定律,建立热力学模型,对沸点和饱和蒸气压评估纯物质挥发能力的热力学本质进行了分析。同时,对在一个大气压和沸腾温度下的摩尔蒸发焓能否作为纯物质挥发能力的判据进行了热力学分析。分析表明,摩尔蒸发焓可以作为纯物质挥发能力的新评估标准。摩尔蒸发焓越小,则纯物质越容易挥发,反之亦然。     

由四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓/十二烷基苯磺酸钠/水形成的双水相体系的热力学研究

在298.15 K下使用目测法和浊度法绘制了四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓([Bmim]BF4)/十二烷基苯磺酸钠(SDBS)/水组成的三元体系相图,得到了一个靠近离子液体和水一侧的狭窄双水相(ATPS)区域。从双水相区域周围选择不同组成的样品,用等温滴定微量热(ITC)方法测定了这些样品中逐滴加入纯水后体系热量的变化,发现随样品中水含量的增加,量热曲线上分别出现了较弱的吸热和放热过程,而且这两个过程的位置与三元相图中双水相的形成和消失的位置基本吻合,这说明ITC对于双水相体系的热力学研究是一种可行有效的方法。实验结果表明,双水相的形成是一个吸热过程(ΔH0),而消失是放热过程(ΔH0)。由于双水相的形成是等温等压下的热力学自发过程(ΔG0),因此可以判断该体系中双水相的形成是一个熵驱动过程,而消失是一个熵-焓共驱过程。