三层球体式胶囊破胶剂及其制备方法的研究

三层球体式胶囊是用物理方法将囊核、囊幔、囊壳（包衣）三层结构粘结包裹在一起制成的。囊核和囊幔的主要成分为过硫酸铵主体，囊壳采用隔水、耐温、缓慢油溶性较好的聚合物材料。该破胶剂能有效地将冻胶压裂液与过硫酸铵破胶剂隔离，并能在不造成压裂液性能（如流变性、滤失性、携砂性等）过早丧失的前提下大剂量、高浓度使用。与现有技术相比，不仅提高了加入浓度，而且在一定温度、压力下具有延缓释放、触发整体释放和破胶更彻底等特点。     

新型压裂液添加剂“胶囊破胶剂”的制备方法与研究

本文介绍了一种“延蜒”破胶剂，这种破胶剂用物理方法将囊核、囊幔、囊皮(包皮)三层结构粘结包裹在一起，制成三层球体式胶囊，其中囊核和囊幔的主要成份是以过硫酸铵为主体，用隔水性、耐温性、缓慢油溶性较好的聚合材料作囊皮制备而成，利用此技术是清除压裂液对油层伤害的有效方法。我们所研制的胶囊破胶剂能有效地将冻胶压裂液与破胶剂过硫酸铵隔离开来，该胶囊破胶剂能在不造成压裂渡液性能（如流变性、滤失性、携砂性等）过早丧失的前提下大剂量、高浓度使用。该方法与现技术相比，不仅提高了比常规破胶剂用量加入更高浓度，而且在进入地层后靠地层温度与闭合压力的作用，使它完全释放出过硫酸铵（APS）达到破胶的目的，不能更有交地清除流体残渣，减少压裂液对地层的伤害。本文还概述了“延蜒”破胶剂在室内研制的工艺过程，给出了该渐型破胶剂的主要性能和特点、及在现场的使用情况、效果分析和应用前景。     

聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球破胶剂的制备 与缓释效果*

压裂液延迟破胶在压裂施工中具有重要的意义。基于核壳型微球对药物的缓释机理,通过反相微乳液聚合制备了内部包覆过硫酸铵破胶剂的聚(苯乙烯-丙烯酰胺)核壳型微球。在聚丙烯酰胺溶液中加入微球或过硫酸铵后置于80℃干燥箱中,通过测定不同静置时间下溶液的黏度和pH值,评价微球的缓释效果。结果表明,微球直径为50数100 nm。微球通过吸水膨胀使过硫酸铵破胶剂缓慢释放到聚合物溶液中,延缓了破胶剂对聚合物溶液黏度和pH值的影响,有效抑制了聚丙烯酰胺的自由基降解和氧化降解。图8参15。     

压裂用胶囊破胶剂在高压液体中的释放研究

在压裂施工过程中, 包裹惰性囊衣的胶囊破胶剂处于几十兆帕的高压液体内, 传统观念认为胶囊破胶剂施工结束后通过裂缝闭合挤压释放达到延缓破胶的作用, 其忽略了压裂过程中液柱压力、 泵注压力和地层压力等的影响。为揭示井筒压力对胶囊破胶剂释放时机的影响, 研究了压力和加压时间对过硫酸钾胶囊破胶剂释放率的影响, 对比了胶囊破胶剂加压前后的囊衣包裹情况, 考察了胶囊释放对压裂液黏度的影响。结果表明, 胶囊破胶剂在压力作用下囊衣逐渐破碎、 剥落, 胶囊破胶剂释放率随压力和加压时间的增加而增大, 在压力为 35 MPa、加压时间为 40 min时的释放率为 62%; 在温度低于 50℃时, 胶囊破胶剂释放在短时间内对压裂液黏度影响较小,高温下胶囊破胶剂的提前释放将使得压裂液黏度快速降低直至破胶, 影响压裂液携砂效果。图7参13     

MCB系列微胶囊破胶剂的性能

为解决水平井分段压裂过程中前段压裂液快速破胶的问题,以过硫酸铵为破胶剂,采用乳液聚合法合成2种具有不同囊衣结构的微胶囊破胶剂。测定了微胶囊破胶剂的有效含量、包埋率、释放速率及延迟破胶效果。实验结果表明,MCB-1、MCB-2两种微胶囊破胶剂的有效含量分别为38.56%和39.69%,包埋率分别为83.85%和85.89%。与普通市售包蜡胶囊破胶剂相比,该微胶囊破胶剂的释放速率较慢。延迟破胶实验表明,微胶囊破胶剂可以在4h内保持压裂液的黏度缓慢降低,最终破胶后压裂液的黏度小于10mPa²s,显示出良好的延迟破胶性能,且对地层渗透率的伤害率小于12%。      

空气悬浮法制备微胶囊延迟破胶剂的研究

采用空气悬浮法制备以过硫酸铵 (APS)为活性芯材料的压裂液微胶囊延迟破胶剂 ,设计了以乳液聚合方式合成的含氯化乙烯单体的三元共聚物为内层 ,以有机硅接枝改性的聚丙烯酸超微乳液和无机硅高分子材料为外层的体系 ,制成复合膜。可以通过改变膜层厚度、包衣乳液中助剂组成以及成品溶剂处理等方法调整胶囊的保护程度和释放行为。包衣材料回收率 90 % ,室温下水溶液中的初始释放率 <0 .5 % ,有符合应用需要的释放特性和化学、机械稳定性。 80℃下加入浓度为 0 .1 % (ω)的胶囊破胶剂的压裂液冻胶在 2h后仍可保持其初始粘度的 2 /3,与加入浓度为 0 .0 2 % (ω)的过硫酸铵的压裂液相比 ,岩心渗透性的伤害率由 2 5 .7%下降为 8.5 %。     

新型压裂液破胶剂的研究与应用

为解决压裂液的前期降粘与后期破胶困难的矛盾,研制出了一种新型的水基压裂液破胶剂——EB-1微胶囊破胶剂。EB-1微胶囊破胶剂是在过硫酸铵表面包结一层防止水侵入的绝缘包衣,绝缘包衣对破胶剂具有屏蔽作用并在一定的条件下释放,从而达到了廷缓破胶的目的。经室内和现场应用表明,EB-1微胶囊破胶剂能提高压裂液中破胶剂的浓度,使压裂液在较短的时间内破胶化水,压裂液反排液的粘度均小于3 mPa·s,同时压裂后关井时间由原来的12h以上缩短为6-8 h;EB-1微胶囊破胶剂的生产设备采用转鼓式喷涂包衣工艺,结构设计合理,包衣材料回收率为80％,节约了成本,提高经济效益,降低了对环境的污染;EB-1微胶囊破胶剂具有良好的缓释性能,使压裂液在施工中能保持较高的携砂能力,防止压裂液提前破胶;EB-1微胶囊破胶剂能提高压裂液中破胶成分的有效含量,压裂液破胶化水彻底,提高压裂液的反排效果,减少对地层及支撑剂的伤害,提高增产效果。     

压裂用胶囊破胶剂性能评价方法研究

胶囊破胶剂主要应用于压裂施工中,起到延迟破胶的作用。现行胶囊破胶剂的评价方法仅采用机械压力将胶囊压碎,然后评价破胶能力,缺乏在地层压力和温度条件下对胶囊提前破裂释放出破胶剂情况的研究,难以对胶囊破胶剂的性能做出准确评价。基于此,本研究利用电导率仪对胶囊破胶剂的受热释放性进行研究;利用高温高压稠化仪模拟地层压力和温度,考查加入胶囊破胶剂的压裂液在高温高压条件下胶囊破胶剂对压裂液黏度的影响;利用扫描电子显微镜对热处理后的样品进行微观形貌分析。通过此3种方法对胶囊破胶剂的性能进行评价。研究发现:使用电导率仪对溶液电导率变化趋势测定,可反映胶囊破胶剂在溶液中的受热释放性能;使用高温高压稠化仪模拟地层工作条件,可评价胶囊破胶剂在高温高压条件下的破胶性能;使用扫描电子显微镜(SEM)观察胶囊破胶剂的微观结构,可反映胶囊破胶剂在高温下作用后包裹囊衣的受热变化情况。     

ZYEB胶囊破胶剂的研制

报道了最高使用温度～ 10 5℃的水基压裂液胶囊破胶剂ZYEB的研制。选择过硫酸铵为破胶剂 ,从 10余种材料中筛选出耐油的聚硫 偏丙乳液、防水的PVDC CP、强度好的硅改性纳米乳液 3种材料复合作囊衣。过硫酸铵粒径为 0 .4～ 0 .9mm ,采用Wurster流化床法制备胶囊破胶剂ZYEB ,介绍了制造过程。对ZYEB的性能作了实验评价 :在蒸馏水中的释放率 ,80℃下 1h为 8.6 % ,80℃下 2h为 36 .9% ;加入 0 .1%ZYEB的HPG/有机硼压裂液 ,在 80℃、170s-1下剪切 2h后粘度为 2 13.8mPa·s,粘度保留率为 6 5 .9% ,在 5 0MPa的流体静压力下保持 2h后粘度保留率 >4 0 % ;在 80℃的压裂液中加入 0 .1%压碎的ZYEB(压力 10MPa ,10min) ,30min内粘度下降 80 %以上 ,2h后粘度为 4 .5mPa·s ;加入 0 .1%ZYEB的压裂液 ,80℃时对渗透率～ 0 .0 18μm2 的岩心渗透率的伤害率为8.7% ,远小于国产破胶剂NEB 1和NEB 2造成的伤害率 ,与进口胶囊破胶剂INTEB造成的伤害率 (7.6 % )大体相当。图 3表 4参 7。     

胶囊破胶剂的生产工艺及释放机理

本文介绍了新型水基压裂液破胶剂——胶囊破胶剂的最新进展,研制囊衣、囊芯材料的选择,以及胶囊破胶剂的两种制备方法,提出Wurster流化床法是生产胶囊破胶剂的最佳方法,同时分析了胶囊破胶剂的释放机理。     

缝内破胶压裂液的研究及应用

在水基聚合物压裂液加砂压裂施工过程中,往往需要添加破胶剂来满足压裂液的顺利破胶返排。目前使用较多的破胶技术是过硫酸盐、胶囊破胶剂结合的楔形追加破胶技术,但仍然存在压裂液的残胶伤害。为此,开展了新型破胶技术的室内研究,成功地研究出能使压裂液彻底破胶的破胶剂组合技术——缝内破胶技术。采用缝内破胶技术的压裂液（缝内破胶压裂液）和常规压裂液比较,缝内破胶压裂液破胶残液最大分子量是常规压裂液的1／8～1／6,岩芯渗透率伤害率降低了30％～40％。在四川GA区块的B井区进行了5井次缝内破胶压裂液和5井次常规破胶压裂液现场应用试验。试验结果表明,缝内破胶压裂液平均返排率比常规高10％左右,平均单井增加天然气测试产量是常规压裂液的1～2倍。     

羟丙基胍尔胶压裂液优化设计在沙南油田的研究与应用

针对沙南油田油藏,结合压裂工艺对压裂液的特殊要求,对羟丙基胍尔胶（Hr,g）压裂液进行优化设计,通过室内研究,优选出适合沙南油田60-70℃中温地层条件的新型HPG压裂液配方,前置液：0．42％HPG＋0．08％纯碱＋0．20％有机硼交联剂＋0．02％过硫酸铵破胶剂;携砂液：0．36％HPG＋0．08％纯碱＋0．14％有机硼交联剂＋0．014％过硫酸铵破胶剂。在沙南油田现场实施3口井,均取得成功,并获得良好的增产效果。     

过硫酸铵与生物酶压裂破胶技术对比研究

压裂是低渗或特低渗油气井增产、注水井增注的一项重要举措,压裂液破胶不及时、不彻底乃至在裂缝中形成滤饼,降低了油层裂缝的导流能力,因此压裂液的破胶效果直接影响压裂液的返排和增产,本文主要结合延长油田子长采油厂低渗或特低渗油层的情况,针对生物酶与过硫酸铵破胶各自机理,半乳甘露聚糖生物酶与压裂液添加剂的配伍性,两者与油层水质配伍性及胍胶残留物对地层的伤害情况和现场实际应用后的效果进行综合对比,寻求最佳的破胶剂为油田压裂破胶剂找到合理的解决方案。     

可回收再利用的低分子胍胶压裂液技术研究

为解决压裂作业水资源缺乏和返排液难处理的问题,利用pH值控制硼酸盐离解平衡移动原理来改变胍胶压裂液的交联状态,使其在酸性条件下非降解性破胶,胍胶分子结构不被破坏,可实现重复交联。采用生物降解技术,对胍胶进行降解,通过控制降解条件来控制胍胶的降解程度,从而控制胍胶的相对分子质量,制备出了相对分子质量为30×104~50×104、在硼酸盐条件下可交联的低分子胍胶,其水溶液黏度较低,水不溶物质量分数≤4%。并以某固体酸为囊芯、在水中可逐渐溶解的某高聚物为囊衣,采用空气悬浮成膜法制备出了一种胶囊破胶剂,在地面条件下显中性,保证胍胶压裂液顺利交联,而在地层温度和压力条件下逐渐释放出固体酸物质对压裂液非降解性破胶。以低分子胍胶为稠化剂,包裹固体酸的胶囊为破胶剂,开发出了可回收再利用的低分子胍胶压裂液,在四川须家河组储层改造中得到了广泛应用,对返排出的压裂液进行了回收再利用,节能减排效果显著。     

APV缔合型清洁压裂液室内评价

清洁压裂液作为一类新型的低伤害压裂液,因其优良的特性在储层压裂改造中有良好的发展应用前景。为了对压裂施工设计提供必要的参数,通过室内试验的方法对APV缔合型清洁压裂液体系中温区配方进行了评价。结果表明:APV具有很好的耐温耐剪切特性和时间稳定性,在中温地层中能很好地满足施工的粘度要求。通过粘弹性测试得出该流体为强冻胶,在整个扫描过程中损耗模量低于储能模量,表现出以弹性行为为主,在相对低粘度时仍具有良好携砂性能。少量的破胶剂即可使此压裂液在4 h后完全破胶,随着破胶剂份量的增加,在一定程度上可以提高破胶速度,破胶液粘度小于3 mPa.s,具有很好的破胶性能,与地层配伍性良好。在实际使用中,可以采用改变破胶剂浓度来控制此清洁压裂液的破胶速度,更好地满足压裂施工的要求。     

P(VAc-AM)核壳微球型压裂液破胶剂延迟破胶效果评价

在压裂施工中,破胶时间的控制对压裂增产效果有巨大影响。利用反相乳液聚合制备了包覆过硫酸铵（（NH₄）₂S₂O₈）的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酰胺）的核壳型微球,对比了该微球和直接加入过硫酸铵作为破胶剂时聚丙烯酰胺溶液的黏度和pH值变化。结果表明,该微球使溶液黏度半衰期由直接加入（NH₄）₂S₂O₈时的几分钟延长至1 h;同时,pH值下降速度减缓和下降幅度变小,说明微球的包覆抑制了溶液中聚丙烯酰胺氧化降解产生氢离子的速率。由此可知,该微球能通过延迟溶胀作用缓释过硫酸铵,降低聚丙烯酰胺在水溶液中的自由基氧化降解速率。