一个新型分子铁磁体: 氰根桥联的铜(II)-铁(III)配合物

合成和表征了一个新的分子磁体,氰根桥联的杂化型异金属配合物[Cu(en)]~3[Fe(CN)~6]~2.3H~O(en为乙二胺)。变温磁化率、零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)和磁滞回线测量表明铜铁离子间存在着铁磁性相互作用,其铁磁相变温度为T~c=11.0K,矫顽力为20×10^-^4T,剩磁为1.70×10^-^1cm^3.mol^-^1.T。该化合物为杂化型铜(II)-铁(III)普鲁士蓝类中具有铁磁相变温度的首例。     

一个新型分子铁磁体--氰根桥联的铜(Ⅱ)-铁(Ⅲ)配合物

合成和表征了一个新的分子磁体,氰根桥联的杂化型异金属配合物[Cu(en)]3[Fe(CN)6]2·3H2O(en为乙二胺).变温磁化率、零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)和磁滞回线测量表明铜铁离子间存在着铁磁性相互作用,其铁磁相变温度为Tc=11.0K,矫顽力为20×10-4T,剩磁为1.70×10-1cm3·mol-1·T.该化合物为杂化型铜(Ⅱ)-铁(Ⅲ)普鲁士蓝类中具有铁磁相变温度的首例.     

二维聚硫杂酞菁铜的合成与性质

以四氰基-1,4-二噻英为原料,分别用无溶剂法和溶剂法合成了平面稠合型网状聚硫杂酞菁铜PCuS~8Pc(A)和(B),经元素分析,热谱,IR, 电子吸收与发射光谱表征.PCuS~8Pc具有光敏性和本征半导体性能,σ~2~9~8~K(A):2.29×10^-^6Ω^-^1 ·cm^-^1,(B):5.83×10^-^6Ω^-^1·cm^-^1     

两个新颖原子簇化合物的合成及三价非线性光学吸收性质

通过低热固相反应,我们合成了蝶型簇合物[MoOS~3Cu~2(PPh~3)~2(Py)~2](1),该簇合物与PPh~3反应,可以得到另一个新的簇合物[MoOS~3Cu~2(PPh~3)~3(Ph)](2)。使用Z-扫描方法测试这两个化合物的三阶非线性光学性质,发现它们都有较强的非线性光学吸收性质,非线性光学吸收系数分别是1.5×10^-^1^1mW^-^1和3.3×10^-^1^0mW^-^1。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

同一体系中铜(Ⅱ)、铅(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和钴(Ⅱ)的络合物吸附波及其分析应用

研究了丁二酮肟 氨 氯化铵 柠檬酸钠 明胶 抗坏血酸体系中Cu(Ⅱ )、Pb(Ⅱ )、Cd(Ⅱ )、Ni(Ⅱ )和Co(Ⅱ )的络合物吸附波 ,建立了同时测定水溶液中痕量相应元素的新方法。上述金属络合物分别在 -0 .44、-0 60、-0 .76、-1.0 7和 -1.2 4V左右产生灵敏的极谱波。信噪比为 3时 ,检出限分别为 1.0× 10 - 8、2 .3×10 - 8、1.3× 10 - 8、2 .9× 10 - 1 0 和 3 .6× 10 - 1 1 mol/L。铜、铅、镉、镍和钴的浓度分别为 2 .0× 10 - 8～ 2 .0× 10 - 5,4.8× 10 - 8～ 4.8× 10 - 5,3 .0× 10 - 8～ 3 .0× 10 - 5,5 .4× 10 - 1 0 ～ 5 .4× 10 - 7和 6.8× 10 - 1 1 ～ 6.8× 10 - 8mol/L时 ,与相应峰电流线性关系良好。方法用于同时快速测定实际样品中这些金属离子 ,获得满意结果     

三硫氰酸根三乙二胺合镉(II)钾(I)的晶体结构

含钾和二价金属离子的双金属硫氰酸根配合物的晶体结构研究已有一些报道。在K~2Pb(SCN)~4^[^1^]和K~2Cd(SCN)~4.2H~2O^[^2^]这两个化合物中,晶体结构都是由K^+和M(SCN)~4^2-组成。本文报道了Cd(en)~3K(NCS)~3的晶体结构,其基本构型与上述两个化合物有显著的不同(en为乙二胺)。     

[Ru(bpy)2(L-Trp)]ClO4-KCl水溶液体系的电致化学发光特性研究

合成了[Ru(bpy)2(L-Trp)]ClO4, 并对其电致化学发光特性进行研究。发现在KCl溶液中, 在三角波脉冲电压作用下, 该配合物在铂电极上有电致化学发光活性。其线性动力学响应范围为5.9×10^-^9～1.2×10^-^7mol . L^-^1。当信噪比为3时, 可检测浓度为5.9×10^-^9mol . L^-^1。浓度为5.9×10^-^8mol . L^-^1时, 10次测试的相对标准偏差为5.3%。根据电化学研究的结果, 提出了该配合物的电致化学发光反应机理。     

四氯合金属(II)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变:III.四氯合镉(II)酸n-十二烷铵

在280-500K温度范围内用自动绝热量热计测量了(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2CdCl~4的热容。在所研究的温度范围内发现一个固-固相转变, 其相变温度, 相变焓和相变熵分别为(332.4±0.1)K,(48.35±0.33)kJ.mol^-^1和(145.5±1.0)J.K^-^1.mol^-^1。结合已发表的(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2MCl~4(M=Mn, Zn)的相变参数讨论了此类配合物的中心原子对其相变的影响。[MCl~4]^2^-配位方式的不同被认为是该类配合物的相变热参数产生差异的主要原因。     

硼酸盐水溶液热力学研究: 4.离子对[CaB(OH)~4]^+标准缔合 常数的确定

在温度为278.15-318.15K范围内测定了含有不同Li~2B~4O~7和CaCl~2浓度测试液的无液接电池:Pt,H~2(101.325kPa)|Li~2B~4O~7(m~1),CaCl~2(m~2)|AgCl-Ag的电动势E(V)。在Pitzer电解质溶液理论基础上,用线性外推法确定离子对[CaB(OH)~4]^+的标准缔合常数K~d,并得到K~d随温度T变化的经验公式:pK~d=0.6857-359.72/T-4.632×10^-^3T。同时计算得到了离子对缔合过程的热力学函数,指出形成该离子对的推动力是缔合熵。     

高效液相色谱法研究铂(Ⅱ)配合物的配体交换反应

本文用高效液相色谱法研究了[Pt(TMDACP)I_2]和[Pt(TMDACP)(Cl-Ac)_2](TMDA是1,2,2-三甲基-1,3-二氨基环戊烷,Cl-Ac是氯乙酸根)的配体交换反应,测得20±0.1℃二级速率常数和平衡常数分别为(8.67±0.37)×10~(-3)mol~(-1)dm~3s~(-1)和0.572±0.008。     

VO(II)-π受体配合物的结构及其ESR波谱研究

本文考察了VOSO~4与a, a＇-联吡啶, 3,4,7,8-四甲基-1, 10-邻菲罗啉和1,10-邻菲罗啉在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇-水(1:1)溶液中, 低温下的ESR波谱。发现当pH＜1.0时ˉA=118×10^-4T, 归属于[VO(H2O)~5]^2+; 当pH＞11时ˉA=90×10^-4T, 归属于[VO(OCH~2CH~2O)~2]^2-。1.0＜pH＜7之间VO(II)与三种配体分别生成四种或三种不同的配合物, 本文推测了它们的可能结构。利用测得的波谱参数, 计算了键参数和电子能级。发现键参数的值随溶液pH值增加而减少, 电子能级数据与实验结果吻合。利用电子光谱数据还计算了VO(phen)~2^2+的晶体场参数。     

[Cr^IIIFe^IIIM^IIO(CH~3CO~2)~6Py~3]Py(M=Mn,Co,Ni)晶体的合成、结构及电子光谱研究

本文应用醋酸铬(Ⅱ)在吡啶溶液中置换[Fe~2MO(CH~3CO~2)~6(H~2O)~3]·nH~2O(M=Mn,Co,Ni)中三价铁离子的反应,制备了三个标题化合物.从测定的晶胞参数可以确定它们为异质同晶,进而测定其中[FeCrCoO(CH~3CO~2)~6Py~3]·Py三核物的晶体结构.晶体属三方晶系,a=1.7516,c=1.1027nm,V=2.9297nm^3,Z=3,空间群R32.同时还研究了三个标题化合物吡啶溶液的民电子光谱,应用配位场理论对有关金属离子的d-d跃迁谱带进行归属和配位场参数的计算.     

[Cr^IIIFe^IIIM^IIO(CH~3CO~2)~6Py~3]Py(M=Mn,Co,Ni)晶体的合成、结构及电子光谱研究

本文应用醋酸铬(Ⅱ)在吡啶溶液中置换[Fe~2MO(CH~3CO~2)~6(H~2O)~3]·nH~2O(M=Mn,Co,Ni)中三价铁离子的反应,制备了三个标题化合物.从测定的晶胞参数可以确定它们为异质同晶,进而测定其中[FeCrCoO(CH~3CO~2)~6Py~3]·Py三核物的晶体结构.晶体属三方晶系,a=1.7516,c=1.1027nm,V=2.9297nm^3,Z=3,空间群R32.同时还研究了三个标题化合物吡啶溶液的民电子光谱,应用配位场理论对有关金属离子的d-d跃迁谱带进行归属和配位场参数的计算.     

钪-铬天青S-铜-邻菲啰啉混合多核络合物显色反应的研究

本文研究了钪-铬天青S-铜-邻菲啰啉(Sc-CAS-Cu-Phen)络合物的形成条件.在pH=5.5～6.1的酸度范围内络合物最大吸收峰在625nm,表观摩尔吸光系数占ε_(625)=6.52×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1).其组成摩尔比为Sc:CAS:Cu:Phen=2:6:3:9.相应分子式为[Sc(CAS)_3]_2[Cu(Phen)_3]_3。应用于以铜基合金合成试样中钪的直接测定,结果较好.     

三取代过渡金属钨镓杂多配合物的磁性及导电性能研究

合成了过渡金属三取代的钨镓杂多配合物:α-Na~nH~m[GaW~9O~3~7M~3(H~2O)~3]·xH~2O[M=Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Co(Ⅱ)]。通过元素分析、红外、紫外、^1^8^3W NMR以及热分析等手段进行了表征, 变温磁化率数据显示了配合物具有反铁磁特征。电导率测定结果表明所合成的配合物是迄今未见文献报道的过渡金属三取代杂多配合物高质子导体, 室温下GaW~9Fe~3的σ值可达10^-^3S·cm^-^1, 其特点是热稳定范围宽, 不易失水, 可望成为能实用化的杂多酸型固体电解质。     

鸟嘌呤与Cu(Ⅰ)配位作用的极谱研究

在0.02mol/L NaHCO_3-0.05mol/L Na_2SO_4(pH9)介质中,对鸟嘌呤与Cu(Ⅰ)的配位作用进行了极谱研究,测定了鸟嘌呤与Cu(Ⅰ)配位的配体数(2)和该配合物的条件形成常数(β_1=1.80×10~(14),β_2=2.85×10~(18)),并对DcFord-Hume公式的适用性作了讨论.     

Rh(Ⅲ)-DBC-偶氮胂络合物吸附波的研究

在pH 3.2的甲酸-甲酸钠介质中,Rh(Ⅲ)与DBC-偶氮胂生成络合物,于-1.04V(vs.SCE,下同)出现一尖锐、灵敏的极谱波,峰电流与Rh(Ⅲ)浓度在2.5×10~(-8)～9.2×10~(-7)mol·L~(-1)范围内呈良好的线性关系,检出限为6.1×10~(-9)mol·L~(-1)。用多种电化学方法研究了极谱波的性质。证明-1.04V处的极谱波为络合物吸附波,峰电流由中心离子Rh(Ⅲ)还原产生。电子转移数为3,络合物组成为Rh(Ⅲ):DBC-偶氮胂=1:2。试验了多种离子对峰电流的影响,采用离子交换法分离干扰离子,用于标样中铑的测定,得列满意结果。     

碱性磷酸酯酶的模拟

合成了碱性磷酸酸酶(EC3.1.3.1)的模拟化合物[Zn(dien)NO_3]NO_3、[Zz(dien)_2](NO_3)_2、[Zn(en)_3](NO_3)_2、[Zn(O—phen)_2](NO_3)_2·H_2O和[Zn(IDA)]。在pH 9.5、离子强度I0.15和1/T 3.30×10~(-3)～2.91×10~(-3)K~(-1)时,它们催化4—硝基苯基磷酸酸二钠盐的反应活化能依次为43.5、55.1、58.1、54.8和51.9 kJ/mol。五种模拟化合物均具有天然碱性磷酸酶所具有的生物活性,并对此作了讨论。     

水合二高碘酸氢合铜(Ⅲ)酸钾钠配合物的合成、结构与光谱性质

本文报道了碱溶液中获得组份为Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O晶体配合物.用X-射线衍射法测定了晶体结构.晶体属单斜晶系,P2_1/c空间群,a=6.108(2)(?),b=25.055(10)(?),c=14.716(7)(?),β=97.77(3)°,V=2231(2)(?)~3,D_c=2.555g/cm~3,Z=4.晶体中二个畸变的IO_5(OH)八面体与中心铜原子螯合,构成CuO_4平面;Cu—O平均键长为1.83(?);加上CuO_4平面上侧与铜原子形成弱配位的氧原子;共有五个氧原子与铜原子构成近似为C_(2v)点群对称的四方单锥多面体.在碱性水溶液中,配合物的紫外吸收峰的衰减表明,[Cu(HIO_6)_2]~(5-)还原为一级反应.