苯在高温下热解机理的探讨

利用量子化学从头计算法对苯高温裂解的几种可能的通道进行了研究，在ＨＦ／６－３１Ｇ水平优化了裂解通道上所有的驻点及相关的过渡态，并对它们进行了振动分析，讨论了它们的结构及其它的分子特性，考虑开壳层体系的自旋污染，用密度泛函数方法进行了能量改进，计算了各通道的活化能，利用统计理论建立ＲＲＫＭ模型估算了各个通道的裂解速率，并将结果与有关的实验结果进行了讨论。     

SiH4+H→H2+SiH3反应的约化维数计算

对SiH4+ H→H2+SiH3反应体系应用SVRT模型进行了4维的量子动力学计算.将得到的速率常数与实验数据以及其他理论方法进行比较,得出了一些有意义的结论,并与CH4+H→H2+CH3反应在同种理论模型下做了对比,较好的与实验相吻合.最后验证了理论方法以及势能面的正确性.     

N-甲硝胺异构化和分解反应机理和动力学的理论研究

在QCISD(T)/6-311+G*//B3LYP/6-311+G*水平上详细地研究了N-甲硝胺(CH3NHNO2)异构化和分解反应的势能面， 探讨了其反应的可能机理． 计算结果表明， 四个最低能量的反应通道是：(i) N-NO2键断裂通道，(ii) CH3NHNO2先异构化为CH3NN(OH)O(IS2a)， 然后IS2a异构化为其它异构体，(iii) HONO消除通道，(iv) CH3NHNO2先异构化为CH3NHONO(IS3)， 然后IS3通过N-ONO或O-NO键断裂而分解． 用CTST理论计算了这些反应的最初反应步(决速步)的反应速率常数， 得到这些决速步在298-2000 K的阿仑尼乌斯公式为k6(T)=1014:8e-46:0=RT ，k7(T)=1013:7e-42:1=RT ，k8(T)=1013:6e-51:8=RT 和k9(T)=1015:6e-54:3=RT s-1． 在503-543 K时计算的总包反应速率常数和实验测得的速率常数吻合很好．通过分析这些反应的速率常数， 发现在低温下CH3NHNO2异构化为CH3NN(OH)O的反应是主要通道， 而在高温下N-NO2键断裂和CH3NHNO2异构化为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争．     

用变分过渡态理论研究CH3SiH3+H→CH3SiH2+H2反应动力学

用变分过渡态理论对ＣＨ３ＳｉＨ３与Ｈ的抽提取应进行了理论研究;利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息;计算了温度在２９８￣１７００Ｋ内反应的速率常数和穿透系数。结果表明,在室温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应特别明显,计算得到的速率常数和实验值符合得很好。     

丙烷与O(3P)反应机理和动力学的理论研究

The reaction of C₃H₈+O(³P)→C₃H₇+OH is investigated using ab initio calculation and dynamical methods. Electronic structure calculations for all stationary points are obtained using a dual-level strategy. The geometry optimization is performed using the unrestricted second-order Møller-Plesset perturbation method and the single-point energy is computed using the coupled-cluster singles and doubles augmented by a perturbative treatment of triple excitations method. Results indicate that the main reaction channel is C₃H₈+O(³P)→i-C₃H₇+OH. Based upon the ab initio data, thermal rate constants are calculated using the variational transition state theory method with the temperature ranging from 298 K to 1000 K. These calculated rate constants are in better agreement with experiments than those reported in previous theoretical studies, and the branching ratios of the reaction are also calculated in the present work. Furthermore, the isotope effects of the title reaction are calculated and discussed. The present work reveals the reaction mechanism of hydrogen-abstraction from propane involving reaction channel competitions is helpful for the under-standing of propane combustion.     

NH_3与MgH_2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH_3与MgH_2的放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明:反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH_2)_2和2H_2.两步氢取代反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于NH_3和MgH_2.反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量.     

NH_3与CaH_2反应机理的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(DFT)当中的B3LYP(杂化密度泛函)方法,于6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与CaH_2的反应机理进行了计算分析,对反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,得到其构型和基本参数.对得到的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:CaH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Ca(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于CaH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH2中脱氢较易.     

NH3与MgH2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MgH2的放氢反应机理,在6-311G(d, p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化。频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明。反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH2)2和2H2。两步氢取代反应所释放的H2中两个H原子分别来源于NH3和MgH2。反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量。     

NH3与BeH2反应机理的密度泛函理论研究

金属-N-H体系储氢材料在放氢反应过程中往往伴随着NH_3的释放,且NH_3会对材料的储放氢性能产生重要影响.采用密度泛函理论当中的杂化密度泛函(B3LYP)方法,6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与BeH_2的微观反应机理进行了理论计算分析,对得到的中间体和过渡态进行频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析,以判断中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:BeH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Be(NH_2)_2和2H_2.反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于BeH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH_2中脱氢较易.     

Theoretical Studies on the Kinetics and Mechanisms of Reactions for Methyl Vinyl Ether and Ozone

利用量子化学从头计算的方法对甲基乙烯醚的两个异构体之间的转化、臭氧与甲基乙烯醚的环加成反应、臭氧化物的裂解以及主要臭氧化物异构体的之间的转化的反应通道进行了研究,并用经典过渡态理论在280~440 K计算了反应的速率常数．对于臭氧和甲基乙烯醚的反应,考虑了臭氧从两个可能的不同方向进攻甲基乙烯醚．计算结果表明,顺式-甲基乙烯醚是比较稳定的,但是反式-甲基乙烯醚与臭氧反应所要跨越比较低的能垒, 分别为1.7和7.5 kJ/mol,而其产物更稳定,在形成的臭氧化物中占绝对比例,臭氧化物的裂解主要导致CH2-OO的生成,在298 K时的反应速率常数为4.8×10^-17 cm3/(molecule?s)．     

异戊二烯解离光电离理论研究

利用CBS-QB3理论计算方法研究了异戊二烯的可能解离通道.获得了主要碎片离子C₅H₇⁺,C₅H₅⁺,C₄H₅⁺,C₃H₆⁺,C₃H₅⁺,C₃H₄⁺,C₃H₃⁺的C₂H₃⁺的结构以及这些解离通道的解离能,并给出了相应的过渡态和中间体的结构和位垒.得到的异戊二烯电离势及主要碎片离子的出现势均与实验值符合的较好.最后,通过理论和实验结果的对比讨论了各通道的解离机理.     

基于芯-电子结合能偏移的碱金属中的表面、尺寸和热效应

还原氧化石墨烯是大规模生产石墨烯的前体;然而迄今为止,还原氧化石墨烯的电子结构还没有达成共识. 本文运用从头分子动力学方法研究羟基在石墨烯表面的吸附过程. 在吸附过程中,OH基团首先在位于两个碳原子桥位上方形成物理吸附络合物,然后翻越过渡态,最终被吸附在一个碳原子的顶位位点. 结果显示5×5石墨烯表面最多可以吸附6个羟基,表明石墨烯表面羟基的覆盖率约为12%. 计算结果还显示,负吸附能随着羟基吸附数目的增加而线性增加,带隙也随着羟基吸附数目的增加而线性增加.     

Theoretical study on the mechanism and kinetics of atmospheric reactions NH2OH + OOH and NH2CH3 + OOH

Mechanism and kinetics of NH₂OH + OOH and NH₂CH₃ + OOH reactions were studied at the B3LYP and M062X levels of theory using the 6-311++G(3df, 3pd) basis set. The NH₂OH + OOH and NH₂CH₃ + OOH reactions proceed through different paths which lead to different products. Transition state structure and activation energy of each path were calculated. The calculated activation energies of hydrogen abstraction reactions were smaller than 25 kcal/mol and of substitution reactions are in the range of 50–70 kcal/mol. The rate constants were calculated using transition state theory (TST) modified for tunneling effect at 273–2000 K.     

B-X and C-X Band Systems of CuCl Revisited: Laser-induced Fluorescence Study in 465−490 nm

通过20400～21800 cm^-1的激光诱导荧光激发谱,重新研究了CuCl的B～X和C～X带系,洪特情形(a)的转动分析揭示出明显的单重态到单重态的跃迁特征. 测量的寿命(分别为4.670和4.667 μs)对于纯的单重态明显太长, 表明CuCl的B态和C态应该位于单重态(¹П和¹∑⁺)和三重态(³П_0,1,2)的混合区,光谱所观测到的这两个激发态可能是被临近三重态严重微扰的单重态.     

环戊酮光电离解离的实验和理论研究

本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程. 在9.0∽15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线. 通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03 eV,并确认碎片离子为：C₅H₇O⁺,C₄H₅O⁺,C₄H₈⁺,C₃H₃O⁺,C₄H₆⁺,C₂H₄O⁺,C₃H₆⁺,C₃H₅⁺,C₃H₄⁺,C₃H₃⁺,C₂H₅⁺, C₂H₄⁺. 利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C₅H₈O⁺的解离机制. 通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径.     

双分子水和氨气催化CF3OH分子裂解的理论研究

利用G3和CBS-QB3的理论方法研究CF₃OH分子裂解成FCFO和HF,并考虑大气中双分子和氨气对CF₃OH分子裂解的催化作用. 理论计算表明：由于在G3的理论水平下,计算的能垒为188.52 kJ/mol,所以CF₃OH分子在大气条件下不可能发生单分子裂解;当氨气和双分子水被加入时,能垒都被降到25.08 kJ/mol,起了强的催化作用. 除此之外,应用过渡态理论对速率常数进行了计算,计算结果表明：氨气催化CF₃OH分子的速率常数是单分子和双分子催化CF₃OH分子裂解速率常数的10⁹和10⁵倍. 考虑到大气中这些物质的浓度,计算结果预测了氨气催化CF₃OH分子裂解在大气中起到重要的作用.     

利用高分辨率光谱和从头算理论研究9-甲基蒽的大振幅运动

本文利用平行超音速射流和光频梳技术观察到9-甲基蒽(9MA)的多普勒的高分辨率和高精度光谱. CH₃内部旋转的势能曲线用六重对称正弦函数表示. 之前报道的9MA-d12的势垒(V₆)远远低于9MA-h12[M. Baba, et al., J. Phys. Chem. A 113, 2366 (2009)]. 本文对多组分分子轨道法进行从头算方法的理论计算. 氘代取代势垒降低的部分原因是H和D原子核的波函数不同.     

OH+C2H3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究

本文对HOC₂H₃F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH₂CHO+HF最有利的反应途径是OHC₂H₃F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH₂CHO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14,F原子从C_α迁移到C_β位置生成CH₂O+CH₂F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.