利用磷铁制备能源材料的研究进展

介绍磷铁的特点;总结利用磷化工副产物磷铁制备能源材料LiFePO4、FePO4、Li3PO4和Fe2O3、Fe,P及其复合物的部分研究成果;制备的正极材料LiFePO4和负极材料FexP的放电容量分别可达151．7mAh／g和928．7mAh／g,接近传统昂贵原料制备的相应材料性能;展望了磷铁制备能源材料的发展前景。     

锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及电化学性能研究

以Li3PO4和Fe（3PO4）.28H2O为原料,采用固相法成功制备了锂离子电池正极材料LiFePO4,并讨论了Li3PO4用量对材料的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和充放电测试等手段对最终产物的物相、形貌和电化学性能进行了表征。结果表明,按计量比制备的LiFePO4样品具有较好的电化学性能,以0.1、0.5、1和5 C（1C=150 mA/g）的倍率进行充放电,首次放电比容量分别为135.6、123.8、116.2和56.5 mAh/g。磷酸锂过量8%制备的样品具有较好的高倍率性能,5C时放电比容量为80.3 mAh/g;而磷酸锂过量30%的样品则具有很好的小倍率放电比容量,0.1C时放电比容量为151.1 mAh/g。     

埋炭条件下制备LiFePO_4材料的性能研究

把埋炭法应用在锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备上。以FePO4·2H2O、Li2CO3和蔗糖为原料,采用碳热还原法合成LiFePO4/C材料。对样品进行XRD、SEM和充放电性能分析,结果表明:埋炭法是可行的且合成材料的首次放电比容量为134 mAh/g,与惰性气氛相比埋炭保护气氛更有利于LiFePO4的合成。     

前驱体FePO4的制备工艺及其对流变相法合成LiFePO4/C正极材料的影响

以FeSO4·7H2O,NH4H2PO4,H2O2和NH3·H2O为原料,采用均相沉淀法制备前驱体FePO4·2H2O,再通过流变相法制得LiFePO4/C复合材料,研究了反应温度、搅拌速度和pH值等反应条件对合成LiFePO4/C的影响。采用XRD、SEM和恒流充放电方法表征了材料的结构、形貌和电化学性能。结果表明:当反应温度为60℃,搅拌速度为800 r/min,pH值为2.5时,合成的LiFePO4/C为纯相,且粒度均匀,粒径约为200 nm,在0.1 C充放电倍率下,其首次放电比容量达137 mAh/g。     

掺杂元素对锂离子电池正极材料LiFePO4的影响

为提高锂离子电池正极材料LiFePO4的充放电性能,用Mg,Al,V和Ti对LiFePO4进行掺杂。研究了掺杂元素的种类和用量对LiFePO4性能和结构的影响。可用高温固相反应制备单相LiMxFe1-xPO4 (M=Mg,Al,V和Ti)。在LiMxFe1-xPO4 材料中,LiV0. 05Fe0. 95PO4具有比LiFePO4更好的电化学性能,用80mA/g的电流进行充放电时,第二次放电比容量为130. 429mA·h/g,循环20次后为131. 196mA·h/g。     

固液结合法制备LiFePO4正极材料及其性能研究

采用固液结合法制备了LiFePO4正极材料。首先以共沉淀法制得了FePO4前驱体,再以葡萄糖作为碳源通过固相碳还原法制得目标产物LiFePO4。运用XRD和SEM对材料进行物理表征,恒流充放电和循环伏安测试对材料的电化学性能进行分析。结果表明,以固液结合法制备的材料结构单一,颗粒微细,粒径分布均匀,振实密度约为1.40g·cm-3,在室温0.1C下材料的放电比容量为156.8mAh·g-1,1.0C下放电比容量为126.2mAh·g-1,样品在1.0C下经过20次循环后,容量为120.4mAh·g-1,其容量保持率为95.4%。该法制备的材料既实现了液相法制备材料形貌可控的优点,又具备了碳还原与碳包覆同时作用的特点,材料的形貌,振实密度,和电化学性能均得到显著改善。     

吡咯量对原位聚合控制结晶法制备LiFePO4/C正极材料的影响

以原位聚合聚吡咯控制结晶法合成的介孔FePO4/PPy为前躯体制备了锂离子电池纳米LiFePO4/C正极材料.用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及充放电测试和交流阻抗等研究了吡咯用量对合成材料的结构、形貌和电化学性能的影响.结果表明:LiFePO4/C正极材料与FePO4/PPy前驱体有相似的形貌,吡咯的用量对材料的电化学性能影响较大,当吡咯的加入量为1.0mL时,材料粒径较小,分布均匀,电化学性能最优,在0.1C倍率下的放电比容量为149.0 mA·h/g,且循环过程中容量保持率高.     

基于Li_3PO_4水热法制备LiFePO_4及其改性

以自制Li3PO4为前驱体,在水热条件下与FeSO4.7H2O反应制备得到纯相LiFePO4,并通过碳包覆和Cu2+掺杂对其进行了有效改性,获得了适合高电流密度放电的LiFePO4正极材料。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对产物进行了物相和形貌表征。实验研究了水热反应温度对产物的形貌及其电化学性能的影响,同时探讨了掺杂Cu2+对材料常温和低温电化学性能的影响。结果表明:在200℃、24h水热条件下制得的产物,经碳包覆后的复合材料LiFePO4/C(LFP200/C),以1C(150mA.g-1)电流放电,放电比容量达140.7mAh.g-1;对材料进行Cu2+掺杂得到的Cu-LFP200/C材料的放电比容量及倍率性能得到进一步提高,常温下1C倍率的放电比容量为150.3mAh.g-1,10C倍率的放电比容量为108.7mAh.g-1,在-30℃条件下的放电比容量依然达到97mAh.g-1。     

废旧LiFePO_4正极材料的循环利用及电化学性能

以回收并经过除杂处理的废旧Li Fe PO4正极材料为原料,采用固相法补加不同摩尔分数的Li2CO3,在N2气氛中经焙烧修复补锂,获得再生的Li Fe PO4/C正极材料。结果表明,向废旧正极材料中补加摩尔分数为10%的Li2CO3可以有效弥补可循环锂的损失,再生后的正极材料有优异的倍率和循环性能。在0.1和20 C倍率下其放电比容量分别为157和73 m A·h/g,经200次循环后,容量几乎没有衰减。说明此方法可有效再生提高废旧Li Fe PO4正极材料的电化学性能,为大规模有效回收再利用废旧Li Fe PO4正极材料提供了一条可行的途径。     

反应沉淀-焙烧法制备球形LiFePO4颗粒及其微结构表征

以FeSO4, H3PO4, LiOH和氨水为原料,采用反应沉淀-焙烧法制备了球形LiFePO4颗粒. 利用XRD和SEM对Fe3(PO4)2和Li3PO4、前驱体及其焙烧产物进行了表征;利用TG-DSC分析了Fe3(PO4)2和Li3PO4反应形成LiFePO4的过程. 结果表明,LiFePO4的形成过程及其微结构与两反应物的结构特征及其混合状态有关,制备的Fe3(PO4)2微球由片状或棒状微晶沿径向有序排列叠砌而成,内部呈辐射状构架,密度高、分散性和流动性好. 由球形Fe3(PO4)2和Li3PO4均匀混合的前驱体在700℃下于N2和H2气氛中焙烧3 h得到晶粒细小、无其他杂相、多孔的LiFePO4球形粉体,粒径为1~13 mm,粉体振实密度为1.25 g/cm3. 该粉体有望用作动力型绿色锂离子电池正极材料.     

改进的共沉淀-微波法合成正极材料LiFePO_4/C

采用改进的共沉淀-微波法,利用自制加料装甓合成了橄榄石型LiFePO_4/C复合正极材料.应用X射线衍射(XRD)、循环伏安(CV)以及恒电流充放电测试等方法对目标材料进行了结构表征和电化学性能测试.实验结果表明微波烧结8 min的样品具有单一的橄榄石型晶体结构和较好的电化学性能,0.2 C倍率下充放电测试表明,其首次放电比容量158.09 mAh/g,20次循环后,容量没有明显衰减.0.5、1、2C倍率下的平均放电容量分别为135.42、98.40、83.79 mAh/g,循环过程中样品表现出较好的循环稳定性.     

中空八面体锂离子电池正极材料LiFePO_4的制备及电化学性能

以醋酸锂、磷酸、七水合硫酸亚铁为原料,聚乙二醇为分散剂,通过一步水热法制备得到中空八面体LiFePO_4锂离子电池正极材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试仪对样品晶型、形电化学性能进行了表征测试。研究结果表明,在2.5~4.2 V电压范围内,以0.1 C(17 mA/g)倍率进行充放电,样品首次放电比容量为129.6 mA·h/g;0.2、0.5、1、2和5 C的充放电倍率时,首次放电比容量分别达到123.6、119.7、114.1、99.5g和90.6 mA·h/g。10 C的充放电倍率时首次放电比容量为84.3 mA·h/g,说明中空八面体LiFePO_4在高倍率下表现出优异的电化学性能。     

LiFePO4系列电池材料的电子结构与性能研究

用离散变分密度泛函(DFTDVM)方法计算了I-iMPO1(M=Mn,Fe、Co、Ni)和FePO1,讨论了组成、电子结构、化学键等与性能之间的关系。从LiMnPO,到LiNiPO1离子键和共价键强度都降低,再加上态密度的比较都表明,从LiMnPO1到LiNiPO1电导率逐渐升高。LiFePO1,的离子键和共价键强度都些FePO1低,以及态密度的变化都表明,LiFePO1,的电导率比FePO1高。O2P分态密度主要贡献总态密度靠近费米能级的价带,M3d主要贡献总态密度靠近费米能级的导带,其它各个分态密度的主峰则离费米能级较远。     

液相法合成高容量LiFePO4/C复合正极材料

采用液相共沉淀法合成了纯相橄榄石型LiFePO4和LiFePO4/C复合正极材料。利用原子吸收(AAS)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、振实密度测定等方法对其进行表征,并组装成电池研究其电化学性能。结果表明:LiFePO4和LiFePO4/C都具有单一的橄榄石型晶体结构,且前者的振实密度可达1.67 g/cm2,掺碳后制成的LiFePO4/C振实密度有所降低,但充放电平台非常平稳。与纯相LiFePO4相比,LiFePO4/C具有更高的放电比容量和循环性能,室温下以0.2 mA/cm2和0.4 mA/cm2电流密度充放电,首次放电比容量分别达到158.1 mA.h/g、150.0 mA.h/g。充放电循环20次后放电比容量仍分别保持在154.2 mA.h/g,137.2 mA.h/g。     

花状SnSe0.5S0.5@N-C复合材料的制备及其在钠离子电池中的应用

为了设计具有高容量和循环稳定性的钠离子电池负极材料,合成了有序花状SnSe,在其表面进行氮碳掺杂,并进一步硫化,得到有序花状SnSe0.5S0.5@N-C复合材料.采用SEM、TEM、XRD、XPS对复合材料的结构和形貌进行了表征,并将其作为钠离子电池负极进行了性能测试.结果表明,当SnSe0.5S0.5@N-C作为钠离子电池负极时,表现出较高的可逆容量和优异的循环性能.在0.2 A/g电流密度下,复合材料在循环100圈后的可逆比容量仍可高达430.7 mA·h/g.     

纳米颗粒组装三维Co3O4微米花材料制备及储锂性能研究

通过软模板法(表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,CTAB)结合后续空气气氛热处理制备出纳米颗粒组装三维Co₃O₄微米花负极材料。研究中采用X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试以及交流阻抗测试(EIS)对合成样品进行表征分析。研究结果显示,Co₃O₄微米花材料独特的结构优势赋予其优良的电化学性能,在100 mA·g^-1电流密度下电极具备约920 mA·h·g^-1的循环可逆比容量;在500 mA·g^-1电流密度下循环200次后的循环可逆比容量为757 mA·h·g^-1,容量几乎无衰减。大电流循环性能测试显示,所制备电极即使在2 A·g^-1电流密度下依旧具有476 mA·h·g^-1的循环可逆比容量。简易、有效且低成本化的高性能微米花结构过渡金属氧化物负极材料制备工艺将大大加速转换型电极材料的实际有效应用。     

A facile preparation of 3D flower-shaped Ni/Al-LDHs covered by β-Ni(OH)2 nanoplates as superior material for high power application

In the present study, we propose a novel electrode material of β-nickel hydroxide covering nickel/aluminum layered double hydroxides via a facile complexation-precipitation method. The as-obtained materials with 3-dimensional nanostructures are further utilized as highly capable electrode material in nickel-metal hydride batteries. The electrochemical test results demonstrated the β-nickel hydroxide covering nickel/aluminum-layered double hydroxides with 28% of β-nickel hydroxide provided a superior specific capacity value of 452 mA·h·g^-1 in a current density of 5 A·g^-1 using 6 M KOH as electrolyte as compared with other materials. In addition, the optimized sample displays an outstanding cyclic stability along with a huge specific capacity value of 320 mAh·g^-1, and very small decay rate of 3.3% at 50 A·g^-1 after 3000 cycles of charge/discharge test. These indicate that the newly designed material with nanostructures not only provides an efficient contact interface between electrolyte and active species and facilitates the transport of electrons and ions, but also protects the 3-dimensional nickel/aluminum layered double hydroxides, achieving a high specific capacity, fast redox reaction and excellent long-term cyclic stability. Therefore, the β-nickel hydroxide covering nickel/aluminum layered double hydroxides with superior electrochemical performance is predictable to be a gifted electrode material in nickel-metal hydride batteries.     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2的研究

低成本、高比容量的LiNi0.8Co0.2O2是取代已商品化锂电池正极材料LiCoO2的候选材料。用工业原料,通过共沉淀法(pH=11 2±0 05)合成了β Ni0.8Co0.2(OH)2,将其和LiOH·H2O混合,在空气中先后于650℃和750℃烧结8h和20h,制得具有良好层状结构的LiNi0.8Co0.2O2。用合成的材料制备电池,在0 2C、3 0～4 1V进行充放电实验,其放电平台在3 8V以上,首次放电容量超过170mA·h/g,10次循环后,放电容量还能保持在164mA·h/g左右,且库仑效率达到96%以上。     

LiNO3-TiO2-尿素体系燃烧合成锂离子电池负极材料Li4Ti5O12及电化学性能

以纳米TiO2和LiNO3为原料,尿素为燃料,燃烧法合成了锂离子电池负极材料Li4Ti5O12. 利用XRD、SEM和恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗对其进行表征. 结果表明,预设炉温850℃,尿素与锂摩尔比1,焙烧8 h,制备得到平均粒径小于500 nm、粒度分布均匀的纯相尖晶石型结构Li4Ti5O12,并具有良好的电化学性能,具有1.5 V充放电平台,在0.1 C倍率下(1 C=170 mA·h/g),其首次充放电容量达到168 mA·h/g,经过100次循环后放电比容量仍有162 mA·h/g,容量保持率96.4%.