钛硅分子筛TS-1的放大合成研究

采用四丙基氢氧化铵为模板剂,对水热合成法制备钛硅分子筛TS-1工艺进行中试放大研究,通过XRD、SEM、UV-Vis等手段对TS-1的结构及形貌进行表征,并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,10L反应釜合成的TS-1分子筛具有更高的结晶度和更小的晶粒尺寸,其催化性能也优于小试合成的TS-1。进一步研究了放大合成过程中模板剂用量和晶化条件对合成分子筛性能的影响,确定了其最佳工艺条件,为TS-1分子筛的工业化生产提供依据。     

二次晶化法合成高钛含量TS-1分子筛及其催化性能评价

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,采用二次晶化法在TPAOH/SiO_2=0.1时合成不同硅钛比的TS-1分子筛,通过XRD、FTIR、UV-Vis、SEM等对TS-1分子筛的结构和形貌进行表征,并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,胶液中硅钛比相同时,二次晶化法合成的TS-1分子筛骨架钛含量高于传统方法,且随着胶液中钛含量的增加,骨架钛含量呈增加趋势;当硅钛比为20时,骨架钛含量达到饱和,多余钛原子以锐钛矿形式聚集;TS-1分子筛粒径较小,为200~300nm。由于骨架钛含量高、粒径小,TS-1分子筛在苯酚羟基化反应中表现出较好的催化性能,当硅钛比为20时,苯酚转化率达到最高,为27.30%。     

超声波辅助合成钛硅分子筛及其脱硫性能的研究

分别以四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,氢氧化钠(Na OH)和四丙基氢氧化铵为碱源,在超声波辅助下合成了钛硅分子筛TS-1,考查了超声对不同条件合成TS-1的影响,同时与传统方法合成的钛硅分子筛进行了比较。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、紫外可见(UV-vis)、扫描电镜(SEM)等表征了合成的样品。以模型油中噻吩的脱除为探针反应,采用双氧水(H_2O_2)为氧化剂,合成的TS-1为催化剂对其进行氧化脱硫性能研究。结果表明,当TPAOH为模板剂和碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较小;当TPABr为模板剂,Na OH为碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较大;与传统方法合成的钛硅分子筛相比,超声波辅助方法合成的钛硅分子筛晶粒较小,骨架钛含量较多,氧化脱除噻吩的活性较高。     

晶种法合成TS-1分子筛催化剂

以价廉易得的四丙基溴化铵为模板剂,全硅分子筛凝胶为晶种,氨水为碱源合成TS-1分子筛,考察晶化时间和晶种添加量对骨架Ti含量的影响,并运用XRD、FT-IR和UV-Vis对合成的样品进行表征。结果表明,晶种的加入可有效促进Ti进入分子筛骨架,加快晶核的形成和晶体的生长,缩短晶化时间,降低合成成本。     

TS-1分子筛催化剂的制备和表征

以四丙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,钛酸四丁酯为钛源,异丙醇为络合剂,碳酸铵为晶化调节剂,对经典水热法进行改进,制备出形貌规则且粒径约为200 nm的TS-1分子筛,考察晶化时间、正硅酸乙酯水解时间及络合剂种类对骨架Ti含量的影响,并采用XRD、SEM、FTIR和UV-Vis等对合成的样品进行表征。结果表明,当正硅酸乙酯水解2 h和晶化时间3天时,异丙醇的加入可有效阻止TiO_2沉淀的产生,同时加入(NH_4)_2CO_3能够促进钛物种进入TS-1分子筛骨架,提高骨架中的Ti含量。     

以酸解正硅酸乙酯为硅源合成ZSM-5分子筛的过程调控

正硅酸乙酯（TEOS）作为合成ZSM-5分子筛的常用硅源,其在不同酸碱介质中水解的前驱体聚合状态对ZSM-5分子筛的粒径和孔径分布具有调控作用。以酸性介质TEOS水解缩合的前驱体为硅源,在水热条件下合成ZSM-5分子筛,并利用XRD、SEM、BET、FI-IR等方法对反应不同阶段的样品进行表征分析。主要考察了水解程度、水解时间、合成过程的pH、晶化温度、晶化时间及模板剂用量对ZSM-5分子筛合成过程的调控,结果表明：以乙醇为共溶剂,以TEOS在硫酸介质pH=2.0时水解20 h的前驱体为硅源,水热合成过程中加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）,铝源为氢氧化铝,180 ℃晶化30 h合成了粒径约为200 nm的ZSM-5分子筛,其比表面积提高了35.6%,平均孔径降低了48.6%。     

晶种对TS-1分子筛干胶合成及其催化性能的影响

以发烟硅胶为硅源,以钛酸正丁酯为钛源,以四丙基氢氧化铵(tetrapropylammonium hydroxide,TPAOH)为模板剂,采用干胶转化法,在添加晶种的条件下,合成了一系列TS-1(titanosilicalite-1)分子筛.通过X射线粉末衍射及扫描电镜表征材料的性能.结果表明:晶种的添加及晶种的选择对TS-1分子筛的结晶度、晶粒尺寸和催化性能产生明显的影响.当摩尔比n(TPA+)/n(Si)=O.05时,不加任何晶种,正己烯的转化率只有11.9%;当加入活性晶种后,正己烯的转化率为23.6%,提高了约12%.对于焙烧晶种合成的样品,活性也有很大提高,烘干晶种与活性晶种合成的产品性能相当.活性晶种的引入,可以在保持TS-1催化性能基本不变的条件下明显减少模板剂用量,较大幅度地降低TS-1分子筛的合成成本.     

碱改性TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应的应用

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,采用水热合成法制备钛硅分子筛TS-1。使用四丙基氢氧化铵对TS-1进行改性,并将TS-1应用于催化环己酮氨肟化反应。采用BET、SEM、XRD、FT-IR和TG等技术表征样品。结果表明TPAOH改性可以使TS-1形成较多的中孔和较多的空洞,这些中孔和凹陷的形成减少了反应物和产物的扩散阻力,所以TS-1催化剂寿命得到提高。而失活的原因是副产物沉积导致催化剂孔道堵塞。     

超细ZSM-5分子筛的制备及其形貌表征

对比考察了模板剂的种类、晶化温度以及铝含量等影响因素对超细ZSM-5分子筛晶化行为的影响,采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X射线衍射光谱（XRD）技术对所制备的超细产物的结构及形貌进行了表征。结果表明,模板剂的种类对分子筛的晶化过程有重要影响,四丙基氢氧化铵是优良的制备超细ZSM-5分子筛的模板剂;以四丙基氢氧化铵为模板剂,适宜采用静态法制备超细ZSM-5分子筛的晶化温度为70～ 120 ℃;凝胶体系中铝的存在抑制ZSM-5分子筛晶核的生长,无铝条件下,分子筛的晶化速度最快;随着铝含量的增加,分子筛的晶化速度变慢,在相同的晶化时间内,生成的分子筛的粒径更小。     

水热合成法合成SAPO-34分子筛

采用吗啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,研究了不同因素对水热合成法合成SAPO-34分子筛的影响。结果表明,陈化时间、晶化时间和搅拌对合成分子筛都有重要影响,最佳陈化和晶化时间均为24 h,适宜的搅拌速度为100r/min。以吗啉和吗啉-四乙基氢氧化铵为模板剂,采用先陈化后晶化并搅拌的方式均可得到SAPO-34分子筛,四乙基氢氧化铵的加入有利于合成小晶粒的分子筛。甲醇制烯烃(MTO)结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯总选择性达85%以上。     

以水玻璃和三氯化钛为硅源和钛源合成介孔TS-1沸石及其催化性能研究

采用水玻璃为硅源、三氯化钛为钛源,在四丙基氢氧化铵（TAPOH）和阳离子聚合物共模板的条件下,成功地合成了介孔TS-1沸石。采用X-射线衍射、N2-物理吸附、扫描电镜、透射电镜、红外光谱和紫外光谱对合成的介孔TS-1沸石进行了表征。结果表明,合成的样品具有很好的结晶度和良好的四配位骨架Ti,并且沸石晶体内存在丰富的介孔结构。对大分子二苯基硫醚和二苄基硫醚的氧化实验结果显示,与微孔TS-1相比,含有介孔的TS-1沸石具有更好的催化性能。     

纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。     

MOR/EU-1复合分子筛合成及其二甲苯异构催化性能

丝光沸石(MOR)为复合分子筛骨架载体,利用碱溶抽提活化有效硅铝,并保留MOR沸石骨架,以复配廉价模板剂代替溴化六甲双铵,水热晶化合成高纯度和高结晶度MOR/EU-1复合分子筛。以复合分子筛为酸性组元制备C8双功能异构化催化剂,在反应压力0.8MPa、反应温度653K、液体重时空速4.5h^-1和氢烃物质的量比4.0条件下,新型复合催化剂表现出优异的异构化催化性能,对二甲苯(PX)浓度([PX]/∑X)为23.58%,乙苯转化率为42.86%,C8烃收率为95.38%。     

Synthesis,characterization of hierarchical TS-1 and its catalytic performance for cyclohexanone ammoximation

A hierarchical titanium silicate (TS-1) that possesses large open voids has been prepared by using a dissolution/re-crystallization process. Carbon black was introduced as a hard template during the synthesis process to generate defects both inside and on the surface of crystals, then TPAOH post-treatment was applied, as a result, a novel TS-1 zeolite crystal with large open voids was successfully synthesized. The synthesized hierarchical TS-1 was characterized by XRD, FTIR, SEM, TEM and N₂ physisorption. Compared with the traditional TS-1 and hollow TS-1, the activity of hierarchical TS-1 in cyclohexanone ammoximation was improved and attributed to the macropores that linked the voids inside the zeolite directly to the outer surface.     

Synthesis and characterization of TS-48, a titanium containing silica analog of ZSM-48

Crystalline titanium containing silica analog of ZSM-48 (TS-48) samples were synthesized using soluble peroxytitanate, fumed silica and diamino octane. All samples were characterized using a variety of techniques including XRD, IR, AAS, SEM, UV-Vis, XANES and catalytic testing in hydroxylation of phenol. Data suggest that titanium in these materials is linked to the framework. However, it was impossible to incorporate more than about 2 wt% Ti in the zeolite lattice. TS-48 samples prepared by this method had no activity for hydroxylation of phenol in the presence of hydrogen peroxide. The lack of activity of this material even though it showed all of the regular characteristics of other catalytically active titanium silicalites (i.e., TS-1 and TS-2) could be due either to diffusional limitations or to subtle differences in titanium environment.     

预置晶种合成EU-1／MOR复合分子筛

首次以溴化六甲双铵（HMBr₂）为模板剂、丝光沸石(MOR)为晶种，采用预置晶种法在高浓体系中合成复合分子筛EU-1/MOR。在选定条件下，合适的MOR质量分数≥20%，30≤n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)≤60，晶化时间36 h≤T≤96 h，温度（420～450） K，合成出EU-1/MOR复合分子筛，且结晶度较好。采用XRD、SEM和IR等表征手段对样品进行分析，结果表明，合成出高纯度、高结晶度和具有优良催化性能的EU-1/MOR沸石。     

表面改性未焙烧TS-1固载金催化丙烯氢氧环氧化反应性能研究

采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液对未焙烧钛硅分子筛TS-1（TS-1-B）进行二次晶化改性,以尿素为沉淀剂通过沉积-沉淀法制备改性和非改性的TS-1-B固载Au纳米催化剂,对比研究这两种催化剂丙烯氢氧环氧化反应性能的差异,阐明二次晶化改性对TS-1-B表面结构及催化行为的影响。结果表明：二次晶化改性提高了TS-1-B结晶度,降低了缺陷位硅羟基数量;改性的TS-1-B表面疏水性的提高有助于抑制产物环氧丙烷（PO）在羟基位点上吸附,其固载的金催化剂表现出显著提高的稳定性和活性。此外,对该催化剂的动力学行为也进行了研究,并计算了主/副产物生成活化能。     

Preparation of titanium silicalite-1 catalytic films and application as catalytic membrane reactors

Titanium silicalite-1 (TS-1) films were prepared on porous α-Al₂O₃ tubes using nanosized silicalite-1 (Sil-1) particles as seeds by hydrothermal treatment and a TS-1 catalytic membrane reactors (CMR) was reasonably designed and evaluated by phenol hydroxylation with hydrogen peroxide as oxidant. Some factors on influencing TS-1 film formation and catalytic properties were investigated and the TS-1 films were characterized by scanning electron microscope (SEM), transmission electron micrograph (TEM), X-ray diffractometer (XRD), FTIR, UV–vis and X-ray fluorescence (XRF). It was indicated that TS-1 films prepared from Sil-1 and TS-1 seeds were comparable in structure, morphology and reaction behavior. The crystallization time and times of TS-1 film had a strong effect on its morphology, thickness and orientation. However, the film thickness could be easily controlled by crystallization time and times. The Ti/Si ratio in synthesis solution intensely influenced the content of the titanium atoms incorporated as framework Ti that was correlated well with the activity. The maximum Ti (IV) incorporated corresponds to a Ti/Si ratio of approximately 0.02–0.03. A constant conversion for phenol hydroxylation was obtained with the film thickness of over 7.5 μm. It is demonstrated that most of the reaction occurred in a shallow layer near the film due to the mass transfer effects in the TS-1 films.     

纳米尺度高配位活性钛TS-1的制备及性能评价

采用低成本模板剂和硅源（四丙基溴化铵和硅溶胶）,利用蒸汽辅助干胶晶化法,通过添加晶种的方式合成出纳米级TS-1分子筛。再经二次水热晶化,采用乙胺和四丙基溴化铵的混合溶液对其进行处理,制备出了含有六配位钛的高活性TS-1分子筛。采用X射线衍射、紫外漫反射可见光谱、紫外拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振、N2物理吸附-脱附等手段对其物理化学性质等进行表征,并考察其对丙烯环氧化反应的催化性能。结果表明,纳米级TS-1分子筛后处理生成了活性更为优异的六配位钛物种,且其孔道结构得到了改善,比表面积明显增大;其催化丙烯环氧化反应的活性明显提高,双氧水转化率由47.59%增至85.79%,有了明显的提升。